一种利用高浓度重金属污染河道底泥制备生态护坡砖工艺的制作方法

本发明属于环境工程与建筑材料，具体涉及一种利用高浓度重金属污染河道底泥制备生态护坡砖工艺。

背景技术：

1、伴随着社会、经济的快速发展，环境污染问题愈发严重。近年来，大量工业废水和生活污水排入河道，带入有机质及各种矿物的混合物，经物理、化学、生物等作用及水体传输而沉积于水体底部形成淤泥。同时，城市引水和灌溉用水量不断增加，河道补水不足，水动力减弱，造成大量黏土、泥沙、有机质及各种矿物的混合物沉积下来，使得河道底部积累大量淤泥。值得引起注意的是，重金属通过地表径流、地下渗透以及降雨等多种方式最终汇入河流并沉降在河道底泥中，当其浓度达到饱和极限要求的情况时，会再一次释放到水体中，对水生生物、水体环境以及人类健康产生极大地危害。

2、目前，对于河道底泥的处理主要有两种方法，原位修复和异位修复。原位修复指在原地应用物化方法或生物降解途径控制有害底泥污染河湖水体的底泥处置技术，具有成本低、二次污染小的优点，但会降低水深、减小水体的库容，影响土著生物群落。异位修复通常是将受污染的底泥从河道中挖除，做固化填埋或是物理、化学、生物再处理，传统的淤泥疏浚处理采取就近堆放原则，容易造成二次污染。而以河道淤泥为主要原料制备砖块使得大量堆积无法处理的淤泥得以循环再利用，减轻了由于淤泥堆放给环境造成的压力。但现有的以淤泥为主要原料制备砖块工艺仍存在以下明显不足：

3、(1)专利申请号为202111329960.9、发明名称为“一种高含水率淤泥免烧砖及其制备方法”的专利，其公开了利用人工或机械格栅对淤泥进行除杂，但杂物的去除效果不佳，影响后续免烧砖产品的质量。同时也并未涉及到杂物合理化处置和砂石资源化利用，容易造成环境二次污染和资源浪费；

4、(2)专利申请号为cn201911389585.x、发明名称为“一种河道、湖泊清淤泥环保免烧砖及其生产方法”的专利，其公开了对河道、湖泊淤泥进行脱水处理，但并未涉及脱水过程中产生废水的合理化处理及回收利用，废水随意排放污染环境；

5、(3)专利申请号为201610994334.4、发明名称为“一种利用重金属污染底泥制备的免烧砖”的专利，其公开了利用复合固化剂对低污染重金属淤泥进行钝化处理，使重金属固定在免烧砖中，不易从免烧砖中浸出。但并未涉及固化剂对高污染重金属河道淤泥固化的效果，砖块重金属浸出浓度可能会超过国家相关标准。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用高浓度重金属污染河道底泥制备生态护坡砖的工艺，通过对河道重金属污染淤泥进行资源化利用，减少淤泥就地堆放对环境造成的污染，有利于国家的可持续发展；同时解决了淤泥砖重金属浸出超标、砂石生活垃圾资源化利用困难、废水二次污染问题。

2、为实现以上目的，本发明采取的技术方案是：

3、一种利用高浓度重金属污染河道底泥制备生态护坡砖的工艺，包括以下步骤：

4、(1)底泥重金属去除：抽出河道泥浆，放置于泥浆储存罐中，利用生活垃圾进行水热制碳，得到多孔活性炭原料，用以合成碳掺杂mnfe2o4磁性纳米球材料，加入至储存罐中，反应充分后，在外加磁铁作用下回收该材料；

5、(2)泥沙分离：通过滚筒筛、轮斗洗砂机以及振动脱水筛分离经步骤(1)处理后的泥浆中的生活垃圾和砂石，砂石经破碎、切碎、筛分后，粒径小于5mm，作为物料用于后续资源化利用；

6、(3)泥水分离：在经步骤(2)处理后的泥浆中添加酸改性高岭石絮凝剂，泥水快速分离，再通过带式压滤机挤压，形成泥饼即重金属污染脱水淤泥，其含水率为40％-50％；

7、(4)废水处理：收集步骤(3)泥水分离排放的废水，经磁混凝一体化污水设备处理后，达到《污水综合排放标准》gb8979-1996；

8、(5)物料搅拌：按质量百分比计，将40％-60％步骤(3)得到的重金属污染脱水淤泥、15％-30％复合固化剂、2％-5％速凝剂、3％-5％引气剂、20％砂石物料加入双轴搅拌机中，进行机械搅拌均匀，制得预混料；

9、(6)生态护坡砖制备：将经过步骤(5)处理得到的预混料通过皮带机送入静压机，进行挤压成型，形成砖坯，然后将砖坯放置在温度20℃、相对湿度100％的条件下养护30天，制得生态护坡砖。

10、进一步地，所述步骤(1)中抽出的河道泥浆含水率为90％以上。

11、进一步地，所述步骤(1)中抽出的河道泥浆as、cd、cr、cu、pb和zn重金属的平均含量分别为31.72mg/kg、6.98mg/kg、81.07mg/kg、100.36mg/kg、78.42mg/kg和460.21mg/kg。

12、进一步地，所述步骤(1)中水热制碳的过程是：将生活垃圾置于105℃烘箱内6h，干燥破碎，过粒径180μm的筛网，继续干燥2h，混合样总质量为5g，加入35ml去离子水，搅拌均匀；放入反应釜中，向反应釜内部充入高纯氮气(纯度≥99.999％)，以排除多余的空气，拧紧阀门，反应釜放置于已加热至220℃的烘箱中，停留时间为4h；待反应结束后，反应釜降至室温取出样品，用去离子水反复冲洗，抽滤烘干4h，得到多孔活性炭原料。

13、进一步地，所述步骤(1)中碳掺杂mnfe2o4磁性纳米球材料的制备方法是：取fecl3·6h2o与mncl2·4h2o摩尔比为2：1溶解于40ml乙二醇中，加入生活垃圾水热制备的多孔活性炭原料0.8g，将混合溶液超声3h；再向混合溶液中加入4g无水乙酸钠，经过40min磁力搅拌，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在200℃下反应12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；反应釜冷却后，将釜内反应后的混合物转移至离心管，用去离子水清洗，在7000rpm条件下离心6min分离得到固体，洗涤；用乙醇在同样条件下洗涤，最后离心得到湿的碳掺杂mnfe2o4磁性纳米球材料；将湿的碳掺杂mnfe2o4磁性纳米球材料放入真空干燥箱，在60℃干燥12h。

14、进一步地，所述步骤(2)中生活垃圾筛选进行回收利用，替代步骤(1)中生活垃圾用于水热制碳。

15、进一步地，所述步骤(3)中酸改性高岭石絮凝剂的制备过程是：称取高岭石原料粉碎，按质量比1：1与25％硫酸溶液混合反应，得到半固态胶体絮凝剂，再将半固态絮凝剂放于烘箱中，在95℃下干燥2h，然后加热至105℃干燥直至恒重；干燥后，将固结的絮凝剂粉碎并研磨至200目，即粉末状絮凝剂。

16、进一步地，所述步骤(5)中复合固化剂由石灰石-煅烧黏土水泥、二硫代氨基甲酸盐(dtc)、粉煤灰、秸秆生物炭组成，质量比为10：5：2：3。

17、进一步地，所述秸秆生物炭制备过程是：选择水稻和烟草秸秆，剪去叶、根后风干至恒重.用粉碎机切割秸秆，装入制粒机压制成颗粒后储存备用；称取压制后的秸秆混合物颗粒置于铝罐内，在马弗炉中400℃下缺氧焙烧1-3h，降温至室温后取出生物炭产品。

18、进一步地，所述步骤(5)中速凝剂为水玻璃类速凝剂；所述引气剂为皂荚苷类引气剂。

19、进一步地，所述步骤(4)中磁混凝一体化污水设备包括格栅、磁混凝以及高效沉淀池。

20、进一步地，所述步骤(6)中砖坯养护时需用保鲜膜包裹，所述静压机压力为400吨。

21、本发明的有益效果是：(1)本发明充分利用泥浆掺杂的砂石、生活垃圾，酸改性高岭石絮凝剂快速泥水分离，使用磁混凝一体化污水处理设备，并通过外加磁场回收磁性吸附材料进而去除90％以上的重金属，同时结合复合固化剂，以吸附、螯合、固化等机理将未去除的重金属固定在生态护坡砖中，解决生态护坡砖重金属浸出浓度超标、砂石生活垃圾资源化利用困难以及废水二次污染问题；该生态护坡砖制备工艺具备重金属去除效率高、淤泥资源化利用充分、无二次污染等特点，使得大量堆积无法处理的淤泥得以循环再利用，减轻了由于淤泥堆放给环境造成的压力，同时护坡砖的利用可以减少水土流失，美化生态环境；

22、(2)针对高浓度重金属污染的河道淤泥，本发明优选出mnfe2o4磁性材料，在四氧化三铁的基础上，mnfe2o4引入mn2+代替fe2+，尖晶石结构不变，同时保留其强磁性质，被认为是四氧化三铁优良替代材料，但是由于高表面能、范德华力以及磁偶极相互作用的存在，mnfe2o4纳米颗粒之间极易团聚，影响其应用性能；河道有机类垃圾进行水热处理制备碳材料，不仅解决了垃圾随意堆放产生的二次污染问题，同时与mnfe2o4复合构建磁响应纳米材料，引入有机垃圾水热碳材料提高了材料的比表面积、孔隙度、机械强度和化学稳定性，通过范德化力、氢键和π-π键合等作用大幅度提升重金属的吸附去除效率，磁性特性使得吸附饱和后可利用外加磁场回收材料；

23、(3)本发明采用酸改性高岭石絮凝剂，高岭石属于粘土矿物，其化学组成为al4[si4o10]·(oh)8，晶体属三斜晶系的层状结构硅酸盐矿物；酸改性高岭石絮凝剂选用硫酸改性，较为稳定，制备过程中不易产生污染物质，对环境友好；酸改性使得高岭石的结构和化学组成发生变化，强酸氧化作用去除了高岭石表面的杂质，疏通孔状通道，增加孔体积和活性位点，增大比表面积，提高污染物的吸附去除效率；同时，改性后能够形成可溶态物质，在水中可以形成带负电荷的阴离子和带正电荷的金属离子，金属离子对絮凝过程产生了巨大作用，这些金属离子对水中的带有负电荷胶体产生电中和作用，使胶体快速脱稳，粒子相互吸引产生凝聚，又在颗粒态物质的质量力作用下形成絮凝团聚，在高岭石矿物材料重力下快速沉降，形成密实絮体，本技术采用的酸改性高岭石絮凝剂与传统的絮凝剂相比，酸改性高岭石絮凝剂处理效果更优、沉降速度更快、絮体体积更小；

24、(4)本发明采用磁混凝一体化污水设备，在传统混凝技术的基础上同步加入磁种，使其与混凝剂、污染物等结合成一体，形成磁性复合体，利用自身比重大、沉降快的特点或通过磁分离装置，加速固液分离，将污染物去除，其中磁种通过磁分离装置实现回收和循环利用，节约成本，系统产生的废水经过磁混凝一体化设备处理后达到《污水综合排放标准》gb8979-1996；

25、(5)本发明采用复合固化剂石灰石-煅烧黏土水泥、二硫代氨基甲酸盐(dtc)、粉煤灰、秸秆生物炭；其中石灰石-煅烧黏土水泥含有的水化产物水合硅酸铝钙和钙矾石形成低孔隙率的致密结构对重金属有封装作用；二硫代氨基甲酸盐(dtc)中二硫代羧基的硫原子半径较大，且带负电，易极化变形而产生负电场，能够捕捉阳离子并趋向成键，生成难溶性氨基二硫代甲酸盐沉淀而使重金属去除，且形成的沉淀物化学性质稳定，无二次污染；生物炭比表面积大、多孔、有一定的活性基团，对重金属的吸附能力较强，同时，粉煤灰为碱性物质，含有大量的无机矿物sio2和al2o3，加入粉煤灰后，脱水淤泥ph升高，促使土壤中pb、cu、zn和cd等重金属形成氢氧化物或共沉淀，固化剂结合使用改变了重金属在生态护坡砖中的存在形态，降低重金属的浸出浓度；本技术在复合固化剂混合作用下，结合吸附、螯合、固化三种机理，将重金属锁在砖内，并对成品生态砖进行重金属浸出液检测，从表2中可知，各金属浸出液的浓度远小于国家标准浓度，因此重金属能够稳定在生态护坡砖内，充分解决了重金属污染淤泥的处理处置问题，响应国家节能环保的号召；

26、(6)本发明采用水玻璃速凝剂和皂荚苷类引气剂，皂荚苷类引气剂主要成分为三萜皂苷，存在气孔、产生大量的“气泡“去填补以上气孔，这些气泡就起到了隔离空气中的水和有害气体的作用，提高生态护坡砖的抗渗性能和耐久性能；水玻璃水解产生的硅酸与水泥矿物水解产生的氢氧化钙反应生成了难溶于水的水合硅酸钙，破坏了硅酸三钙和硅酸二钙的水解平衡，促进了硅酸三钙和硅酸二钙水解(水化)，使之在很短的时间内生成大量水合硅酸钙而凝结成结石体。