一种低温生长钙钛矿单晶的方法、钙钛矿单晶及探测器与流程

本发明涉及钙钛矿x射线探测，更具体的是涉及一种低温生长钙钛矿单晶的方法、钙钛矿单晶及探测器，可以达到抑制离子迁移，提升工作稳定性。

背景技术：

1、辐射探测器具有广泛的应用，如公共安全、空间辐射探测、医疗诊断、辐射监测、核废水分析和工业探伤。有机杂化钙钛矿单晶因其低缺陷密度、高μτ乘积、高灵敏度和低检测限而成为半导体辐射探测器的最有希望的候选者。然而，杂化钙钛矿材料中的离子迁移导致暗电流和光电流漂移，严重降低了材料的稳定性和器件性能。抑制离子迁移对于钙钛矿材料的潜在应用来说十分紧迫，非常关键。钙钛矿中的离子迁移是钙钛矿中“松散结合”的离子(如i-和ma+)在光或偏置条件下通过空位或间隙位点迁移的现象。例如，vma+、空穴传输层中的li+掺杂剂和钙钛矿晶格中的质子等固有缺陷参与离子迁移过程并发挥关键作用。钙钛矿材料中浅层缺陷密度大，对载流子的非辐射复合贡献不大，还将促进离子迁移。

2、抑制钙钛矿单晶离子迁移的主要策略包括a、b和x位掺杂、大尺寸有机离子掺杂、表面钝化。a、b、x位点掺杂的原理是通过取代离子来调节晶格应力，降低空位缺陷的密度。大尺寸有机两性离子广泛用于钙钛矿多晶薄膜中，对带负电荷和正电荷的离子缺陷具有双重钝化作用。表面钝化广泛应用于钙钛矿多晶薄膜，其原理是在钙钛矿上形成薄层，以钝化表面缺陷并抑制离子迁移。现有专利公开了如下技术：

3、公开号为cn114639784a，专利名称为“一种表面钝化抑制离子迁移的钙钛矿晶片x射线探测器及其制备方法”的专利公开了如下内容：本方案将乙二胺二氢碘酸盐掺入甲胺铅碘中，利用真空热压的方法将其制成晶片，获得结构为au/晶片/au的基于乙二胺二氢碘酸盐钝化晶片表面/晶界缺陷的x射线探测器器件。本发明引入的乙二胺二氢碘酸盐提供了额外的i离子，可填补甲胺铅碘中卤化物的空位，从而抑制了晶界中的离子迁移，钝化了钙钛矿晶界。本发明制备得到的x射线探测器离子迁移活化能增加，在高偏压下电流保持稳定。

4、公开号为cn115044979a，专利名称为“一种钙钛矿单晶薄膜的制备方法及其应用”的专利公开了如下内容：一种钙钛矿单晶薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：s1、在半导体基底上制备一层pbs单晶薄膜；s2、将上述生长有pbs薄膜的所述半导体基底与甲胺卤化物max反应生成钙钛矿abx3单晶薄膜，其中，ma为甲胺阳离子，x为ⅶa族阴离子。采用此方法可制备厘米级的钙钛矿abx3单晶薄膜，成本较低，反应温度较低，适合于大批量生产。

5、上述专利钙钛矿上形成薄层以钝化表面缺陷并抑制离子迁移，存在设计过程复杂、试错成本高、制备工艺复杂及适用性低的问题。通过简单地调节生长方法有效减少钙钛矿单晶缺陷和抑制离子迁移的报道较少，这对理解钙钛矿单晶的离子迁移机制和晶体生长具有前景和启发性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：为了解决现有钙钛矿上形成薄层以钝化表面缺陷并抑制离子迁移，存在设计过程复杂、试错成本高、制备工艺复杂及适用性低的技术问题，本发明提供一种低温生长钙钛矿单晶的方法、钙钛矿单晶及探测器。

2、本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：

3、本发明提供一种低温生长钙钛矿单晶的方法，包括如下步骤：

4、步骤s1、原料的准备：准备ax、bx2、辅助溶剂以及前驱体溶剂；

5、步骤s2、前驱体溶液的制备：将步骤s1中的ax和bx2按配比1：1加入前驱体溶剂中，获得可用于生长abx3钙钛矿单晶的前驱体溶液；

6、步骤s3、钙钛矿单晶制备：取步骤s2中的前驱体溶液溶解后，将辅助溶剂置于前驱体溶液上方，20～60℃保温一段时间后，放入恒温容器内进行形核与生长，获得abx3钙钛矿单晶，以此单晶为基础材料制备射线探测器。

7、具体来说，本方案简单易行，可以生长具有高结晶度，低缺陷密度的abx3钙钛矿单晶；该abx3钙钛矿单晶能够有效的抑制单晶探测过程中的离子迁移现象，提升稳定工作的耐压性。

8、在一个实施方式中，步骤s1中，材料ax中的阳离子a为有机阳离子，阴离子x为卤素阴离子。

9、在一个实施方式中，步骤s1中，材料bx2的阳离子b为铅、硒或锗，阴离子x为卤素阴离子碘、溴或氯中的一种或多种。

10、在一个实施方式中，步骤s1中，前驱体溶剂为γ-羟基丁酸内酯、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，辅助溶剂为二甲基硅油。

11、在一个实施方式中，步骤s3中，采用前驱体溶液生长abx3钙钛矿单晶，前驱体溶液于20℃～30℃配置，溶解后静置温度为20℃～60℃，随后生长过程中恒温容器的温度控制在0℃～20℃。

12、本发明的第二个方面提供一种钙钛矿单晶，采用上述一种低温生长钙钛矿单晶的方法，制备得到abx3钙钛矿单晶。

13、在一个实施方式中，abx3钙钛矿单晶的尺寸为毫米级别，且abx3钙钛矿单晶的摇摆曲线半高宽小于0.02°，abx3钙钛矿单晶的缺陷密度小于1x1010cm-3，abx3钙钛矿单晶的表面粗糙度小于1nm，abx3钙钛矿单晶的离子激活能高于0.5ev。

14、本发明的第三个方面提供一种射线探测器，采用上述钙钛矿单晶制备的带电极的探测器件。

15、在一个实施方式中，探测器为异质结型探测器，异质结型探测器的结构为银/电子传输层/钙钛矿单晶/空穴传输层/金。

16、在一个实施方式中，探测器为光电导型探测器，光电导型探测器的结构为电极/钙钛矿单晶/电极，光电导型探测器的电极材质为金、银、铜、镓或铬中的一种。

17、在一个实施方式中，射线探测器还包括电极和传输层，电极材质为金和/或银，探测器整体厚度为50～100nm。

18、在一个实施方式中，射线探测器的工作电压为40v，同时工作电流无明显漂移现象，射线探测器的连续照射剂量在14gyair时，仍然保持信号电流的稳定。

19、另外，abx3钙钛矿单晶的性能通过如下方式表征：

20、1)、采用xrd对abx3钙钛矿单晶结构进行表征，记录xrd图谱，并通过单晶摇摆曲线半高宽表征晶体结晶度。所用仪器为x’pert mrd型衍射仪、cu kα辐射40kv、20ma对摇摆曲线半高宽进行表征，其中，高结晶度指标为摇摆曲线半高宽在0.01°以下。

21、2)、采用fs980对abx3钙钛矿单晶进行光学性能表征，包括荧光光谱及瞬态荧光光谱。

22、3)、采用sclc法表征abx3钙钛矿单晶的缺陷密度。其中，缺陷密度为3x109 cm-3以下。

23、4)、采用变频cv表征abx3钙钛矿单晶体缺陷与表面缺陷的差异。

24、5)、采用afm与kpfm表征abx3钙钛矿单晶形貌与表面缺陷。

25、本发明的有益效果如下：

26、1、本发明设计合理，可以生长具有高结晶度，低缺陷密度的abx3钙钛矿单晶；该abx3钙钛矿单晶能够有效的抑制探测过程中的离子迁移现象，提升稳定工作的耐压性。

27、2、本发明通过调整abx3钙钛矿单晶在低温环境下的生长过程达到了抑制离子迁移的方法，极大地降低了设备生产的时间及人工成本，降低了现有射线探测设备生产复杂度，且具普遍适用、效果突出的优点。