一种镁掺杂改性镍铁锰基前驱体材料的制备工艺的制作方法

本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种镁掺杂改性镍铁锰基前驱体材料的制备工艺。

背景技术：

1、在“双碳”的时代背景下，如何开发出既清洁又便宜的新能源材料是当今发展的方向。目前，新能源材料中技术成熟度高、应用最广泛的为锂离子电池，然而锂离子电池价格昂贵、锂资源极度匮乏是制约锂离子电池发展的最严重的问题。为解决锂离子电池的上述问题，钠离子电池孕育而生，钠离子电池是当前最具发展潜力的新能源技术。钠离子电池种类繁多，其中以层状氧化物正极材料为目前研究的主要方向，层状氧化物正极材料分为p2型与o3型。

2、目前，制备钠电前驱体材料的方法包括共沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、水热/溶剂法、微波合成法等，其中共沉淀法因具备设备成熟、易于产业化等优点而被广泛应用。但是，在共沉淀法中，由于ni(oh)2、fe(oh)2、mn(oh)2的ksp常数不在同一数量级上，因此如何达到共沉淀是该法存在的一个技术难点，该技术难点的存在会导致不能很好的控制前驱体的形貌与粒径分布的问题。形貌偏差与粒径部分宽，会导致前驱体的振实偏低，进一步降低正极材料的压实密度，从而影响电池材料的电化学性能。

3、另外，目前在制备镍铁锰基前驱体过程中，一方面亚铁离子容易被氧化，导致晶型与形貌很难控制，从而致使电池容量与电压偏低、循环性能差；另一方面随着反应时间的延长，料浆体系的粘度越来越大，导致前驱体的粒径分布变宽，影响了产品的综合性能。

4、目前研究学者们对钠离子电池正极材料前驱体的制备也做了相关研究，比如公开号为cn115924980a的专利申请公开了一种复合磷酸盐的铁基钠离子电池层状正极材料前驱体的制备方法，该制备方法一方面添加剂太多，给后续废水处理增加了难度，从而增加了成本；另一方面，该制备方法的电池容量偏低。比如公开号为cn115818737a的专利申请公开了一种镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用，该专利制备成的前驱体的一次颗粒成博片状，二次颗粒球形度差，从而导致前驱体的振实偏低，影响了正极材料的电化学性能。比如公开号为cn 115594233a的专利申请公开了钠离子电池四元正极材料前驱体、其制备方法及应用，该专利制备方法采用镍铁锰镁混合盐同时并流进入反应釜进行反应，由于四种元素的沉淀常数差距很大，很难达到共沉淀，从而导致很难控制前驱体的形貌与粒度分布，最终影响了前驱体的物化性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种镁掺杂改性镍铁锰基前驱体材料的制备工艺，本发明采用在反应底液加入抗氧化剂与络合剂的基础上，采用镍铁锰先进行成核与生长反应，生成晶核，然后再通入镁盐在晶核的表面进行沉积与生长，这样一方面防止镍铁锰镁四种元素很难达到共沉淀，另一方面，前驱体的形貌与粒度分布可控，工艺具有很好的稳定性。

2、本发明利用镁改性掺杂镍铁锰基材料，采用间歇法工艺来制备钠电前驱体，通过控制反应物的固含量、流量大小、ph值等因素来精准调控晶体的结构与形貌，同时能很好的调节前驱体的粒径分布，从而制备出粒径大小单一的钠电前驱体材料。

3、为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

4、一种镁掺杂改性镍铁锰基前驱体材料的制备工艺，包括如下步骤：

5、(1)溶液的配制：配制金属离子总浓度为1-3mol/l的镍铁锰镁金属盐溶液，具体是将可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐配制成混合盐溶液，将可溶性镁盐配制成可溶性镁盐溶液；配制浓度为2-5mol/l的氨水络合剂；配制naoh浓度为2-5mol/l的碱溶液；

6、(2)反应底液的配制：在反应釜中加入去离子水，将配好的碱溶液与氨水络合剂加入到反应釜中，将体系的碱度调为3.0-8.0g/l，ph值调为10-11.5；

7、(3)进料：将混合盐溶液、氨水络合剂、碱溶液并流到n2气氛保护下、转速为200-400r/min的步骤(2)的反应釜中，其中混合盐溶液的进料流量为5-100ml/h、氨水络合剂的进料流量为0.5-30ml/h、碱溶液的进料流量为2-50ml/h；

8、(4)成核反应：在步骤(3)的反应釜中，控制溶液的温度在50-70℃、ph为10-11.5、碱度为3.0-8.0g/l、转速为200-400r/min的条件持续进料反应0.5-2h，得到晶核；

9、(5)生长反应：在步骤(4)的反应釜中，将混合盐溶液的进料流量调为7.5-30ml/h、氨水络合剂的进料流量调为1.0-20ml/h、碱溶液的进料流量调为3-16ml/h，控制反应釜内溶液的温度在50-70℃、ph为10-10.8、碱度为3.0-8.0g/l、转速为200-400r/min的条件下持续进料反应2-48h，使晶核生长；

10、(6)镁掺杂改性：保持步骤(5)的条件持续进料，同时将可溶性镁盐溶液以流量为7.5-30ml/h泵入反应釜中，反应8-12h使晶体生长；

11、(7)陈化反应：待步骤(6)的晶体生长到d50在4-5um后，以20-60ml/h的进料流量向转速为200-400r/min反应釜中加入40-200ml碱溶液，当碱溶液加入完成后，在转速为200-400r/min、温度为50-70℃的条件下，继续陈化8-12h；

12、(8)洗涤：将反应釜中的溶液进行过滤，得到过滤物固体，将过滤物固体用去离子水反复洗涤，直到洗涤的去离子水的ph值小于8.2，得洗涤后的晶体；

13、(9)干燥：将洗涤后的晶体进行干燥，得到镁掺杂改性镍铁锰基前驱体材料。

14、进一步的，步骤(1)中，按照摩尔比为x：y：z：1-x-y-z配制金属离子总浓度为1-3mol/l的镍铁锰镁金属盐溶液，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3。

15、进一步的，步骤(1)中，所述可溶性镍盐为niso4·6h2o，纯度为工业级(镍含量为22.2％)；所述可溶性铁盐为feso4·7h2o(铁含量为17％)，纯度为工业级；所述可溶性锰盐为mnso4·h2o，纯度为工业级(锰含量为32％)；所述可溶性镁盐为mgso4·7h2o，纯度为工业级(mgso4·7h2o含量93％)。

16、进一步的，步骤(1)中，所述氨水络合剂为氨水溶于水形成的混合溶液，摩尔浓度为4mol/l。

17、进一步的，步骤(2)中，在反应釜中通入去离子水，再加入可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐总质量的1-3‰的还原剂，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼中的一种，将配好的碱溶液与氨水络合剂加入到反应底液中，将体系的碱度调为3.0-8.0g/l，ph值为10-11.5。

18、进一步的，步骤(2)中，在反应釜中通入去离子水，再加入可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐总质量的1-5‰的pvp，最后将配好的碱溶液与氨水络合剂加入到反应底液中，将体系的碱度调为3.0-8.0g/l，ph值为10-11.5。

19、进一步的，步骤(9)中，干燥温度为100-130℃，干燥时间为4-6h。

20、进一步的，步骤(5)的生长反应采用两段工艺进行：工段i：在步骤(4)的反应釜中，调节混合盐溶液的流量为8-12ml/h，碱溶液流量为3-4ml/h，氨水络合剂流量为1.0-1.2ml/h，控制反应釜内溶液的温度在58-62℃、ph为10.3-10.4、碱度为4.5-5.5g/l、转速为280-300r/min的条件下反应10-15h；工段ii：调节混合盐溶液的流量为28-30ml/h，碱溶液的流量为7-8ml/h，氨水络合剂的流量为1.8-2ml/h，控制反应釜内溶液的温度在58-60℃、ph为10.2-10.3、碱度为4.5-5.5g/l、转速为280-300r/min的条件下反应22-25h，使晶核生长。

21、本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制得的镁掺杂改性镍铁锰基前驱体材料。

22、本发明还提供一种钠离子电池的正极材料，所述正极材料所述的镁掺杂改性镍铁锰基前驱体材料与含钠材料复合制成。

23、本发明的有益效果如下：

24、在制备钠电前驱体材料的共沉淀法中，由于ni(oh)2、fe(oh)2、mn(oh)2的ksp常数不在同一数量级上，因此如何达到共沉淀是该法存在的一个技术难点，本发明通过加入一定浓度的络合剂氨水来使ni2+、fe2+、mn2+先发生络合反应，再发生沉淀反应，这样通过控制化学反应速率来使其产生共沉淀，就能很好的控制前驱体的形貌与粒径分布。

25、本发明在反应底液中添加还原剂与分散剂pvp的同时，利用镁改性掺杂镍铁锰基材料，采用间歇法工艺来制备钠电前驱体，通过控制反应物的固含量、流量大小、ph值等因素来精准调控晶体的结构与形貌，同时能很好的调节前驱体的粒径分布，从而制备出粒径大小单一的钠电前驱体材料。

26、本发明在底液中添加一定量的还原剂(抗坏血酸、抗坏血酸钠、水合肼等)，可以防止亚铁离子氧化，从而可控前驱体的晶型与形貌。

27、随着反应时间的延长，料浆体系的粘度上升，本发明通过在反应底液中添加pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，降低了料浆体系的表面张力，从而加强了料浆体系的分散性，使得mg1-x-y-znixfeymnz(oh)2前驱体粒度分布可控。

28、本发明通过镁掺杂改性镍铁锰基材料，从而提升电池容量与电压、增强电池的循环性能。

29、与连续法的制备方式相比，本发明的间歇法制备方式可以降低反应的溶剂用量，进而大大降低了污水处理量，从而可以节约大量成本。