一种高温储热预制件及其制备方法与流程

本发明涉及储能领域，具体为一种锰铁复合金属氧化物储热预制件及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会的发展，能源短缺成为人们所面临的重要课题。开发利用可再生能源对节能环保具有重要的现实意义，因此，发展热能存储技术尤为重要，热能存储是通过一定的方式把暂时应用不到或应用不完的多余的热或者废热存储起来，适时另做他用。该技术在太阳能的利用、电力的“移峰填谷”、气废热和余热的回收利用、工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景，目前已成为世界范围内的研究热点。

2、储热主要包括显热、相变潜热和化学反应热三种形式。显热储热(如熔盐、导热油、水等)主要是利用介质温度的升降来实现热量的储存与释放，过程较为简单，应用最广，但其储热温度一般不超过570℃，储热能量密度较小，难以满足下一代高温应用技术的需求(＞700℃)；潜热储热是利用介质相变过程的潜热来实现热量的储存与释放，但导热系数较低，相变过程中换热较难控制，并且相变材料通常需要封装，工艺复杂，成本较高。化学储热是利用可逆化学反应的热效应进行能量的存储和释放，根据应用场景及储/放热需求不同，可选的反应物质范围较广；此外，储能密度可比显热高一个数量级，便于长时间储存或较长距离输运。而基于金属氧化物(如钴/锰/铜/铁等)的高温热化学储能技术是通过不同价态金属氧化物之间的还原/氧化反应来实现能量的储存/释放，储热温度可达800℃以上，在较小的温度变化范围内，储能密度可达1000kj/kg。

3、其中，锰基金属氧化物储热体系具有价格低廉、反应温区合适、无毒无污染等优势。但纯氧化锰在高温还原后再氧化反应动力学较慢、甚至存在无法完成再氧化的问题。

4、对此，现有技术中提出了对锰基金属氧化物掺杂fe元素生成锰铁复合金属氧化物储热材料(mn1-xfex)2o3，增强了锰基复合金属氧化物储热材料的吸附氧能力，提高了氧离子扩散速率。进一步地，现有技术中还常常采用二氧化锆、三氧化二铝或二氧化硅等材料作为助剂对锰铁复合金属氧化物储热材料进行改性，以提升其结构强度和热冲击性能。

5、cn115477927a公开了一种改性锰铁复合金属氧化物储热材料以及其制备方法，其主体储热材料为(mn1-xfex)2o3，其制备方法为先将锰源(试剂级高纯度二氧化锰)和铁源均匀混合，得到前驱物，将前驱物高温煅烧后取出研磨，得到锰铁复合金属氧化物颗粒，之后再将锰铁复合金属氧化物颗粒与抗烧结助剂粉末混合，高温下煅烧，获得主体储热材料锰铁复合金属氧化物。该专利制得的储热材料实际上为中间产物，实际应用中，还需要将所得锰铁复合金属氧化物加压成型，再行烧结得到储热预制件。上述的制备过程为多步反应过程，需要经过多道工序的研磨和煅烧，操作繁琐，得到的储热预制件密度较低、表面缺陷多、机械强度差，在使用过程中极易出现开裂甚至解体，严重限制了金属氧化物储热材料的实际应用，并且上述方案采用的原料为试剂级高纯度二氧化锰，价格昂贵。

技术实现思路

1、本发明克服上述现有技术中存在的不足，提供了一种高温储热预制件及其制备方法。

2、所述高温储热预制件包括储热主体材料和活性助剂，所述储热主体材料为锰铁基高温金属氧化物；所述高温储热预制件由以下方法制备得到：

3、步骤一：将碳酸锰、铁基原料和活性助剂粉末按一定比例混合均匀后，高压压制成型，得到生坯预制件；

4、步骤二：将步骤一所得的生坯预制件在惰性气氛下烧结致密化，得到所述高温储热预制件；

5、步骤三：将步骤二所得的高温储热预制件在氧化氛围下高温活化。

6、优选的，所述步骤二的烧结温度为800-1000℃。

7、优选的，所述步骤三的高温活化温度为850-950℃。

8、优选的，所述压制成型的方法为模压法。

9、优选的，所述铁基原料为：碳酸铁、氧化铁或其混合物，最优选为三氧化二铁。

10、优选的，所述活性助剂为：氮化硼。

11、优选的，所述致密化后的高温储热预制件密度范围为3.5-4.8g/cm3；

12、优选的，所述惰性气体为氮气、氩气或其混合气体。

13、优选的，所述氧化氛围为空气。

14、本发明发现，采用廉价的碳酸锰作为原料，可以利用碳酸锰在高温惰性环境下分解的特性，先成型后直接烧结成相，且成相过程无需人工干预，所得到的预制件相对于现有技术具有更好的储热性能，更好的机械性能、更好的致密度和更低的表面缺陷，具体来说：

15、碳酸锰在空气中可以发生如下反应：

16、mnco3+1/2o2→mno2+co2      反应i

17、mnco3+1/4o2→1/2mn2o3+co2     反应ii

18、mnco3+1/6o2→1/3mn3o4+co2    反应iii

19、根据不同条件下碳酸锰分解的热力学结果，在空气中反应i优先发生，碳酸锰分解为mno2；

20、而在惰性环境下，碳酸锰发生直接分解，即：

21、

22、根据反应i和反应iv的热力学计算结果可知，反应i为放热反应，而反应iv为吸热反应，且反应iv的反应速率明显较低，因此所产生的应力较小，有助于储热预制件的稳定。

23、本发明采用碳酸锰作为锰基储热材料的原料，与铁基原料添加剂等在惰性环境下一次烧结成型。碳酸锰在高温惰性环境下会直接分解为一氧化锰，并与铁基原料，例如氧化铁进一步发生反应，生成所需的锰铁复合金属氧化物储热材料。在压力和高温下，锰铁复合金属氧化物储热材料一步烧结致密化，形成具有适宜密度的储热预制件。热力学计算数据表明，碳酸锰在空气下的分解反应是放热反应，而在惰性环境下的分解反应为吸热反应，因此与空气下的分解不同，在惰性气体环境下碳酸锰的分解反应速率较低，产生的反应应力小，储热预制件在烧结后仍能够保持完好。锰铁复合金属氧化物储热材料在高温下的吸放热是通过自身的还原氧化反应实现的，并伴随着氧气的吸收和释放，材料本身会产生巨大的应力。如储热预制件本身机械强度不足，容易出现开裂和解体，无法继续使用，因此要求烧结预制件需要具有足够的密度和机械强度。

24、现有技术中，以煅烧后的锰铁复合金属氧化物为粉末压制后再行烧结，粉末颗粒表面烧结活性降低，颗粒与颗粒之间的结合强度有限，因此无法获得足够的机械强度。

25、如果为了提升机械强度，使用过度高压压制或过高温度烧结使得储热预制件过度致密化后，会导致储热预制件内部的气体扩散微通道关闭，储热材料无法吸收和释放氧气，不能发生吸放热所必须的反应，导致整体的储热性能严重下降。本发明采用碳酸锰作为锰基储热材料的原料，与铁基原料、添加剂等在较高压力下压制成型，并在惰性环境下反应烧结成型后形成储热预制件预制件，模压和高温烧结使预制件充分致密化，而在烧结过程中碳酸锰的分解会释放大量二氧化碳，在预制件内部形成供气体扩散的微通道，从而在保持较高机械强度的前提下，仍然具有较好的储热性能。

26、本发明由于采用了碳酸锰作为原料，在惰性环境下烧结的储热预制件中的锰铁复合金属氧化物材料处于还原态，即主要组成物质是一氧化锰，不具备热化学储热性能，因此需要在在氧化氛围下将储热预制件进行高温活化，将其氧化为储热性能更好的三氧化二锰，提高其初始储热性能。