一种Low-E镀膜玻璃调色层及其制备方法和用途与流程

本发明属于镀膜玻璃，涉及一种low-e镀膜玻璃调色层及其制备方法和用途。

背景技术：

1、玻璃是建筑领域不可或缺的组成部分，承担着许多重要的功能，包括美化建筑物、采光以及带来开阔视野等，但是普通玻璃阳光透过率很高，红外反射率很低，大部分太阳光透过玻璃而进入室内，从而加热物体，而室内物体的能量又会以辐射形式通过玻璃散失掉，因而需要在玻璃表面进行镀膜，通过制备镀膜玻璃来改变玻璃的光学性能，改善其保温、隔热性能。

2、低辐射(low-e)镀膜玻璃作为目前应用广泛的一类镀膜玻璃，可以降低玻璃表面的辐射率，提高玻璃对光谱的选择性，对红外光具有较高的反射作用，使其传热系数大大降低。low-e镀膜玻璃根可分为单银low-e玻璃和双银low-e玻璃，前者通常具有较高的可见光透过率，同时又有很好的保温性能，但是对太阳能的阻隔能力却相对较弱，为降低太阳能透过率，只能够增加ag层的厚度，从而导致可见光透过率大幅度降低；而后者通常能够兼具高可见光透过率和低太阳能透过率的优点。

3、low-e镀膜玻璃通常采用先钢化后镀膜的生产方式，但此种方式生产的双银low-e镀膜玻璃均匀性不佳，边缘效应严重，成本较高。目前，也有采用先镀膜后钢化的方式生产可异地加工的双银low-e玻璃，具有加工方便、节能指标优异，可生产弯钢化产品以及操作方便等优点，但相比传统生产方式制备的双银low-e玻璃，可异地加工的双银low-e玻璃的透视颜色较深，对应的红绿值和黄蓝值较负。

4、cu薄膜在离线low-e镀膜中应用十分广泛，由于其自身的颜色和低辐射的特性，在膜层中往往起到调色和提高玻璃隔热性能的作用。但是cu薄膜非常容易在薄膜加热时被氧化。根据相关研究报导，即使在cu薄膜两侧镀制牺牲保护膜层nicr等材料也无法阻止cu薄膜在加热时的氧化。因此，在可钢化镀膜玻璃中cu薄膜无法被使用，cu基可钢化镀膜技术也一直没有推广应用。

5、cn 202181260u公开了一种双银可钢化低辐射镀膜玻璃，该镀膜玻璃的膜层结构自玻璃向外依次为：玻璃基片，底层电介质组合层，第一红外反射ag层，第一阻隔层，中间电介质组合层，第二红外反射ag层，第二阻隔层和顶层电介质组合层；该镀膜玻璃属于常规的双银低辐射镀膜玻璃，可进行钢化处理，但并未明确钢化处理后的颜色，即未对镀膜玻璃的透视颜色进行调节。

6、cn 210481206u公开了一种超低反低透双银低辐射镀膜玻璃，该镀膜玻璃包括玻璃基板以及自所述玻璃基板表面向外依次层叠叠设第一电介质膜层、光学折射膜层、第二电介质膜层、第一功能膜层、第一功能保护膜层、第三电介质膜层、第二功能膜层、第二功能保护膜层以及第四电介质膜层。该镀膜玻璃同样属于常规的双银低辐射镀膜玻璃，并通过膜层的设置控制其反射率较低，但对于镀膜玻璃的透视颜色并未调节，无法保证玻璃中性色的要求。

7、cn 218089368u公开了一种可异地加工的中性色双银低辐射玻璃，该低辐射玻璃包括玻璃基底，所述玻璃基底的表面依次层叠有第一复合层、非金属调色层和第二复合层，所述非金属调色层包括硅单质层或硼单质层，复合层均包括介质层、功能层、金属阻挡层等，第二复合层的最外侧是保护层；通过设置非金属调色层来调控玻璃的透视颜色，但非金属的调色性能有限，难以与相邻结构层形成较好的配合。

8、综上所述，对于low-e镀膜玻璃中膜层结构的设置，还需要根据镀膜玻璃的性能需求，设置合适的功能膜层，使其既能够保持镀膜玻璃的低辐射、高透光的特性，又能够保持其中性色。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种low-e镀膜玻璃调色层及其制备方法和用途，所述镀膜玻璃在传统的双银low-e玻璃的基础上增加调色层，并将调色层设置于功能层和金属阻挡层之间，再通过调色层材质的选择，使其既能够满足先镀膜后钢化热处理的要求，钢化热处理后透视颜色还可保持相对中性色。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种low-e镀膜玻璃调色层，所述镀膜玻璃包括玻璃基底和复合镀层，所述复合镀层包括依次层叠于玻璃基底表面的第一复合层、金属调色层和第二复合层；所述金属调色层包括铜单质层。

4、本发明中，采用先镀膜后钢化的方式制备low-e镀膜玻璃时，钢化热处理后膜层易氧化，易脱模，本发明通过复合镀层中多结构层的设置，可有效避免钢化热处理后膜层易氧化和易脱落的问题，实现可异地加工的效果；通过含铜化合物调色层的设置，钢化热处理后可还原出金属cu，形成铜单质层，其具有红棕色透视效果，从而改善low-e镀膜玻璃的透视颜色，使其能够保持中性色；所述镀膜玻璃结构层设置合理，容易加工，效果显著，应用范围广。

5、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

6、作为本发明优选的技术方案，所述玻璃基底的一侧表面设置复合镀层，所述复合镀层的总厚度为180～270nm，例如180nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm或270nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、优选地，所述玻璃基底为透明浮法玻璃、有色浮法玻璃或超白浮法玻璃中任意一种，所述玻璃基底的厚度为2～20mm，例如2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm、18mm或20mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述金属调色层的厚度为2～5nm，例如2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、第二方面，本发明提供了一种上述low-e镀膜玻璃调色层的制备方法，所述制备方法包括：

10、(1)在玻璃基底上镀制第一复合层后，以金属铜为原材料，采用真空磁溅射技术，充入惰性气体和氮气，得到cunx膜层；

11、(2)在步骤(1)所述cunx膜层的基础上再镀制第二复合层，完成镀膜后再经过热处理，得到含铜单质调色层的镀膜玻璃。

12、本发明中，利用cunx在加热条件下分解还原的特性，在含氮气的气氛中在原双银低辐射镀膜玻璃中添加cunx薄膜，利用玻璃钢化时的温度将cunx进行充分分解，从而达到改善low-e镀膜玻璃的透视颜色。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述真空磁溅射的靶材为铜靶。

14、优选地，步骤(1)充入惰性气体和氮气前，先抽真空至压力为9×10-6mbar以下，例如9×10-6mbar、8×10-6mbar、6×10-6mbar、4×10-6mbar、2×10-6mbar或1×10-6mbar等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氦气和氖气的组合，氖气和氩气的组合，氦气、氖气和氩气的组合等。

16、优选地，步骤(1)充入惰性气体和氮气后，压力控制为9×10-4～7×10-3mbar，例如9×10-4mbar、1×10-3mbar、2×10-3mbar、3×10-3mbar、4×10-3mbar、5×10-3mbar、6×10-3mbar或7×10-3mbar等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(1)所述惰性气体和氮气的体积比为5:1～5:2，例如5:1、5:1.2、5:1.4、5:1.5、5:1.6、5:1.8或5:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述热处理的温度为650～720℃，例如650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃或720℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(2)所述热处理的时间为200～600s，例如200s、240s、300s、360s、420s、480s、540s或600s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(2)所述热处理过程中，cunx分解逐渐转化为cu，同时生成的n2排入空气中。

21、优选地，步骤(2)所述热处理在空气气氛中进行。

22、本发明中，选取cunx作为cu的前提材料，通过加热的方式得到铜单质层，从而达到调色的目的；由于cunx为非热稳定性材料，在热处理时cunx薄膜中大部分的氮会剥离，剩下铜元素，即cunx相会逐步向cu相转变，转变后的cu相不会再向cuox相转变，从而通过cu的金属色泽来达到加热后的low-e薄膜的调色功能。

23、第三方面，本发明提供了一种上述low-e镀膜玻璃调色层的用途，所述调色层用于中性色双银low-e镀膜玻璃。

24、优选地，所述镀膜玻璃自玻璃基底向上依次包括第一复合层、金属调色层和第二复合层。

25、优选地，所述第一复合层自玻璃基底向上依次包括底层介质组合层和第一功能层，所述第二复合层自金属调色层向上依次包括第一金属阻挡层、中间介质组合层、第二功能层、第二金属阻挡层、顶层介质组合层和保护层。

26、作为本发明优选的技术方案，所述底层介质组合层包括依次层叠于玻璃基底表面的第一介质层和第二介质层。

27、优选地，所述第一介质层包括sinx层、znsnox层或zrox层中的任意一种，优选为sinx层。

28、优选地，所述第二介质层包括azo层、znsnox层或tiox层中的任意一种，优选为azo层。

29、本发明中，所述第一介质层主要选择阻挡玻璃杂质的材料，第二介质层主要选择银层种子层材料。

30、优选地，所述第一介质层的厚度为15～80nm，例如15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～50nm。

31、所述第二介质层的厚度为6～20nm，例如6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8～15nm。

32、作为本发明优选的技术方案，所述第一功能层和第二功能层独立地包括ag层、au层或ag合金层中的任意一种，优选为ag层。

33、本发明中，所述功能层是实现镀膜玻璃低辐射效果的主要结构层，其材质主要选择上述高红外反射材料。

34、优选地，所述第一功能层和第二功能层的厚度独立地为6～15nm，例如6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、14nm或15nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～12nm。

35、作为本发明优选的技术方案，所述第一金属阻挡层和第二金属阻挡层独立地包括nicr层、cr层、ni层、ti层或al层中的任意一种。

36、本发明中，所述金属阻挡层的材质主要选择氧化牺牲材料，主要选择金属或合金。

37、优选地，所述第一金属阻挡层和第二金属阻挡层的厚度独立地为0.5～3nm，例如0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm或3nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.7～1.5nm。

38、作为本发明优选的技术方案，所述中间介质组合层包括依次层叠于第一金属阻挡层表面的第三介质层、第四介质层和第五介质层。

39、优选地，所述第三介质层包括azo层、znsnox层、tzo层或tiox层中的任意一种。

40、优选地，所述第四介质层包括sinx层、azo层、znsnox层、tzo层或tiox层中的任意一种。

41、优选地，所述第五介质层包括azo层、znsnox层或tiox层中的任意一种。

42、优选地，所述第三介质层的厚度为6～20nm，例如6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8～15nm。

43、优选地，所述第四介质层的厚度为20～80nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50～70nm。

44、优选地，所述第五介质层的厚度为6～20nm，例如6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8～15nm。

45、作为本发明优选的技术方案，所述顶层介质组合层包括依次层叠于第二金属阻挡层表面的第六介质层和第七介质层。

46、优选地，所述第六介质层包括azo层、znsnox层、tzo层或tiox层中的任意一种。

47、优选地，所述第七介质层包括sinx层、azo层、znsnox层、tzo层或tiox层中的任意一种。

48、优选地，所述第六介质层的厚度为6～20nm，例如6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8～15nm。

49、优选地，所述第七介质层的厚度为15～80nm，例如15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～50nm。

50、作为本发明优选的技术方案，所述保护层包括zrox层、tiox层或cnx层中的任意一种。

51、优选地，所述保护层的厚度为5～10nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～8nm。

52、本发明中，所述保护层的材质选择具有抗氧化的特点，在薄膜中起到牺牲的作用，保护主要功能层不被氧化。

53、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

54、(1)本发明所述镀膜玻璃在传统的双银low-e玻璃的基础上增加调色层，并将调色层设置于功能层和金属阻挡层之间，再通过调色层材质的选择，钢化热处理后透视颜色还可保持相对中性色；

55、(2)本发明所述镀膜玻璃中多结构层的设置，尤其是介质层、功能层、阻挡层的交替设置，有效调节了各层对不同波段光谱的吸收强度，实现先镀膜后钢化的可异地加工方式，避免钢化热处理后膜层易氧化和易脱落的问题；

56、(3)本发明所述镀膜玻璃结构层设置合理，容易加工，效果显著，应用范围广。