从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法与流程

本发明涉及新能源电池回收领域，具体涉及一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法。

背景技术：

1、近年来，随着全球电动汽车行业和储能行业的快速发展，由于磷酸铁锂电池具有比容量高、结构稳定、性能安全、使用寿命长等诸多优点，使得磷酸铁锂电池得到更加广泛的推广和应用。与此同时，按目前锂离子电池的寿命周期普遍为3～5年计算，现在和将来面临着大量磷酸铁锂电池的报废的问题，据预计2023年之后，我国动力电池报废量将达到12～17万吨，大量磷酸铁锂电池亟待回收处理，一是若对废弃的磷酸铁锂电池不加以回收利用，对环境及人类健康都是极大危害；二是磷酸铁锂电池富含锂和磷酸铁，从资源循环利用和环境保护的角度考虑，对磷酸铁锂中锂等有价金属进行有效选择性回收则显得尤为重要。

2、目前废旧磷酸铁锂回收主要是通过湿法工艺来处理，主要工序包括电池放电、拆解、破碎和分选得到黑粉，再通过浸出、元素分离提纯和产品再生等操作实现有价元素的回收和再利用。其中锂的回收价值较高，将废旧磷酸铁锂中的锂回收为高价值的碳酸锂或氢氧化锂产品工艺也较为成熟。

3、部分磷酸铁锂提锂后的废渣中含有大量有价值的可再利用的铁元素，可以再加工产生磷酸铁，但是这些废渣中也会含有铝等杂质，且目前存在磷酸铁的除铝工艺存在着工艺冗长、深度除铝除杂质效果差、产品纯度和收率低等诸多难题。如何对磷酸铁渣进行高效化、高值化、高净化的“三高化”回收处理是目前废旧磷酸铁锂电池回收面临的一个重要难题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，主要分为磷酸铁锂提锂后废渣的检测、磁选、提炼三个步骤进行，能够实现对磷酸铁锂提锂后废渣中的磷酸铁渣进行高效化、高值化、高净化的“三高化”回收处理的技术效果。

2、本发明的一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，通过对磷酸铁锂提锂后废渣的铁磷元素的精准检测，使得提炼程中的效率更高效；通过将磁性物质吸附到磁性提上将铝离子等杂质被磁性物质带走，从而去除磷酸铁锂提锂后的废渣中的铝等杂质，使得之后的提炼过程更有效；通过加入螯合剂的一种更高性能的提炼方式使得提炼磷酸铁更高效，通过以上三步的“三效”实现对磷酸铁锂提锂后废渣中的磷酸铁渣进行高效化、高值化、高净化的“三高化”回收处理。本发明还提供一种更环保的提炼方式的技术方案，从而保证在环保要求高的情况下有可替代方案。

3、具体地，本发明的技术方案中提供一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，其特征在于，首先通过磁选步骤对磷酸铁锂提锂后废渣进行初选，再经过精炼步骤得到电池级的无水磷酸铁产品，其具体步骤为：

4、s21，将磷酸铁锂提锂后废渣烘干、破碎，经过椭圆形球磨机磨粉后，过200-220目筛，得到粒度在0.065-0.074mm的磷酸铁锂提锂后废渣粉末；

5、s22，将所述磷酸铁锂提锂后废渣粉末通过传送带输送至磁选机内进行磁选，将磁选机的磁通量密度设置为9000-10000gs；

6、s23，重复上述s22步骤4-5次，得到初选的磷酸铁提炼粉末c；

7、s31，将s23中初选的磷酸铁提炼粉末c和浓度为20％的氨水按照1：3的质量百分比混合形成浆料；

8、s32，将上述浆料添加螯合剂，混合后加入反应釜中，其中螯合剂和初选的磷酸铁提炼粉末c按照0.05：1的质量百分比进行配比；

9、s33，在80-90℃的温度中以200-400r/min的速率搅拌2-3小时，反应结束后马上过滤，得到磷酸铵滤液和氢氧化铁滤渣；

10、s34，将s33中所述磷酸铵滤液在室温下冷却，将所述氢氧化铁滤渣置于干燥箱中，保持40-80℃的温度干燥2-3小时；

11、s35，将干燥后氢氧化铁滤渣与浓度为45％的硫酸溶液按照1：4的质量百分比放入容器中，在25-30℃的室温下以600r/min速率搅拌1-2小时；

12、s36，加入聚乙烯基吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的质量与加入的氢氧化铁滤渣质量比为1：20，同时升温至60℃的温度下在惰性气体的气氛中继续搅拌30分钟，搅拌的同时逐滴加入步骤s34中冷却的磷酸铵滤液；

13、s37，维持50-60℃的温度下继续搅拌4-5小时后冷却至室温过滤，即得到含有硫酸铵的滤液和二水磷酸铁滤渣；

14、s38，将所述二水磷酸铁滤渣用无水乙醇清洗2-3次，之后再用蒸馏水冲淋洗涤3-4次，置于110-170℃的干燥箱中干燥8-10小时，即得到纯净的二水磷酸铁；

15、s39，将所述二水磷酸铁在600℃的温度下在惰性气体气氛中煅烧1-2小时，即可得到电池级的无水磷酸铁产品。

16、具体地，本发明的技术方案中提供一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，其特征在于，在磁选步骤之前还包括检测磷酸铁锂提锂后废渣中铁和磷的含量的步骤，具体为：

17、s10，取待检测的100克磷酸铁锂提锂后的废渣，研磨为粉末a，将粉末a的粒度控制为300-325目之间；

18、s11，将粉末a加入容量为250m l的广口聚丙烯瓶中；

19、s12，加入100m l乙醇，放入超声波清洗机中清洗20-30秒，持续2-3次；

20、s13，加入150m l的ph值在6.6-6.9之间的弱酸性离子水，放入超声波清洗机中清洗30秒，持续4-5次，滤掉水分后得到粉末b；

21、s14，在装有上述粉末b的广口聚丙烯瓶中加入10m l的王水形成溶液，并注入纯水至200m l刻度处；

22、s15，将溶液加热至80-90℃，并保持10-20分钟；

23、s16，将溶液冷却至25-27℃的室温，并注入纯水至200m l刻度处；

24、s17，用i cp-ms检测法检测溶液中铁和磷的含量。

25、优选地，本发明的实施例中提供一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，选用i cp-ms检测法检测后铁含量质量百分比20％以上、磷含量质量百分比10％以上的磷酸铁锂提锂后的废渣作为提炼磷酸铁的原材料。

26、优选地，本发明的实施例中提供一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，步骤s32中，所述螯合剂选自羟基乙叉二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸或2-羟基膦酸基乙酸(hpaa)中至少一种。

27、优选地，本发明的实施例中提供一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，在s33中，所述氢氧化铁滤渣以fe2o3.3h2o的形式存在。

28、优选地，本发明的实施例中提供一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，s36中加入的聚乙烯基吡咯烷酮是pvp-k15、pvp-k30、pvp-k60和pvpk90中的一种或多种。

29、可替代地，本发明的实施例中提供一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，其特征在于，首先通过磁选步骤对磷酸铁锂提锂后废渣进行初选，再经过精炼步骤得到电池级的无水磷酸铁产品，其具体为：

30、s21，将磷酸铁锂提锂后废渣烘干、破碎，经过椭圆形球磨机磨粉后，过200-220目筛，得到粒度在0.065-0.074mm的磷酸铁锂提锂后废渣粉末；

31、s22，将所述磷酸铁锂提锂后废渣粉末通过传送带输送至磁选机内进行磁选，将磁选机的磁通量密度设置为9000-10000gs；

32、s23，重复上述s22步骤4-5次，即可得到富含磷离子和铁离子的初选的磷酸铁提炼粉末c；

33、s31’，将初选的磷酸铁提炼粉末c和水按照1：10的质量百分比进行混合加入反应釜中，持续加热并操持温度在80-90℃的温度中以200-400r/min的速率搅拌2-3小时，过滤后得到滤渣d和溶于热水磷酸铁溶液，冷却至室温析出并过滤得到二水磷酸铁固体产物e1和过滤液f1；

34、s32’，将滤渣d和30％双氧水按照1：3的质量百分比进行混合，并以8℃/min的速率升温至50℃，充分搅拌后保温1小时，过滤得到二水磷酸铁固体产物e2和过滤液f2；

35、s33’，将二水磷酸铁固体产物e1和二水磷酸铁固体产物e2，用蒸馏水冲淋洗涤3-4次，置于110-170℃的干燥箱中干燥8-10小时，得到纯净的二水磷酸铁；

36、s34’，将所述二水磷酸铁在600℃的温度下煅烧1-2小时，即可得到电池级的无水磷酸铁产品。

37、具体地，本发明的实施例中提供一种从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法，其特征在于，还包括检测磷酸铁锂提锂后的废渣中铁和磷的含量的步骤，具体为：

38、s10，取待检测的100克磷酸铁锂提锂后的废渣，研磨为粉末a，将粉末a的粒度控制为300-325目之间；

39、s11，将粉末a加入容量为250m l的广口聚丙烯瓶中；

40、s12，加入100m l乙醇，放入超声波清洗机中清洗20-30秒，持续2-3次；

41、s13，加入150m l的ph值在6.6-6.9之间的弱酸性离子水，放入超声波清洗机中清洗30秒，持续4-5次，滤掉水分后得到粉末b；

42、s14，在装有上述粉末b的广口聚丙烯瓶中加入10m l的王水形成溶液，并注入纯水至200m l刻度处；

43、s15，将溶液加热至80-90℃，并保持10-20分钟；

44、s16，将溶液冷却至25-27℃的室温，并注入纯水至200m l刻度处；

45、s17，用i cp-ms检测法检测溶液中铁和磷的含量。

46、进一步地，根据本发明实施例所述的从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法制备的磷酸铁。

47、进一步地，一种磷酸铁锂电池的制作方法，根据本发明实施例所述的从磷酸铁锂提锂后废渣中提炼磷酸铁的方法制备的磷酸铁制作磷酸铁锂电池。

48、应当理解，
技术实现要素：
部分中所描述的内容并非旨在限定本发明的实施例的关键或重要特征，亦非用于限制本发明所公开的范围。本发明的其它特征将通过以下的描述变得容易理解。