一种三维结构手性钙钛矿单晶的制备方法

本发明涉及一种钙钛矿晶体的制备方法，尤其涉及一种三维结构手性钙钛矿单晶的制备方法。

背景技术：

1、三维结构有机-无机杂化钙钛矿可用分子通式abx3来表示，其中a位为有机阳离子，如ch3nh3+(ma+)，ch(nh2)2+(fa+)等；b位为金属离子，如pb2+、sn2+、ag3+和bi3+及其混合物，x位为卤素离子cl-、br-、i-及其混合物。abx3的晶胞由6个卤素离子构成一个八面体，b位于该八面体内部，形成与卤素离子的六配位[bx6]4-结构，[bx6]4-八面体以共顶点的方式构成三维骨架结构，a位离子填充于[bx6]4-八面体三维骨架结构空隙处，[bx6]4-的大小决定了a位空隙的大小。根据三维结构有机-无机杂化钙钛矿晶胞参数的特点，其可以形成立方相、四方相或正交相晶体结构。三维结构有机-无机杂化钙钛矿半导体具有优异的物理性能，如可调谐带隙和荧光、载流子迁移率高和载流子扩散长度长等优点，是光电子领域具有广泛应用前景的功能材料。

2、由于手性结构的阳离子要么尺寸过大，不能填入a位而使晶体保持三维结构，如r/s-mba(手性甲基苄基铵阳离子)等；要么满足a位尺寸要求的手性阳离子存在极大的合成和纯化困难，如r/s-cfma(手性氯氟甲基铵阳离子)，相应三维结构手性钙钛矿晶体尚只存在于理论预测中。原则上只要a位的有机阳离子是非手性结构的，如ma+、fa+等，不论是立方相、四方相或正交相结构三维结构有机-无机杂化钙钛矿abx3，其晶体所属的空间群都是中心对称结构，不存在手性对称中心，晶体不具备宏观手性。该结论基于一个基本假设，即a位的有机阳离子不具备统计意义上的手性取向结构对映体过量。

3、有两个方面因素支持该假设，一是a位有机阳离子的热振动使其取向趋于各向同性，二是a位有机阳离子即使在热振动受限的条件下，其左、右手取向结构的消旋作用。在一定温度下，晶体相结构、a位有机阳离子的构型、相对a位空隙的大小、和[bx6]4-骨架的相互作用决定了a位阳离子的自由度。a位有机阳离子的取向性与[bx6]4-骨架的变形直接影响到材料的能带结构、电子特性和手性。

4、而现有技术中还未有合成室温下可有效限制a位有机阳离子热振动的晶体结构，且同时消除对映体消旋，从而获得宏观的左手或右手手性三维结构有机-无机杂化钙钛矿晶体。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种室温下可有效限制a位有机阳离子热振动的晶体结构，进一步消除对映体消旋的三维结构手性钙钛矿单晶的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的三维结构手性钙钛矿单晶的制备方法，向晶体生长前驱体溶液中加入异相微纳颗粒，获得三维结构手性钙钛矿单晶。

3、其中，所述钙钛矿组成为三维结构有机无机杂化钙钛矿材料，分子通式为abx3；a位为非手性阳离子ch3nh3+，即甲胺阳离子ma+，或为非手性阳离子ch(nh2)2+，即甲脒阳离子fa+；b位为pb2+或sn2+，或ag+、bi3+混合物；x位为卤素离子cl-，br-，i-中的至少一种。

4、其中，所述异相微纳颗粒的尺寸范围为1nm-10μm。

5、其中，所述异相微纳颗粒的材质包括金属、碳材料、氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种；进一步的，所述金属包括cu和/或au；碳材料包括碳点；氧化物包括in2o3，sio2，fe3o4，fe2o3，sno2或zro2中的至少一种；氢氧化物包括pb(oh)br，pb(oh)cl，pb(oh)i)中的至少一种；碳酸盐包括pbco3。

6、其中，所述异相微纳颗粒不溶于晶体生长前驱体溶液；异相微纳颗粒在所述晶体生长前驱体溶液中的浓度为1×10-2mg/ml-1×102mg/ml。

7、上述的三维结构手性钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：

8、(a1)配制晶体生长前驱体溶液；

9、(a2)将微纳颗粒分散于配制的晶体生长前驱体溶液中，得到混合液；

10、(a3)将上述混合溶液密封，在加热条件下生长单晶，将得到的单晶取出后清洗，即得到三维结构手性钙钛矿单晶。

11、其中，步骤(a3)中，所述加热过程为：以0.05-5℃/min的升温速度升温至60-95℃，并保温4-100h。

12、具体的，以异相形核逆温结晶法制备三维结构有机-无机杂化手性钙钛矿单晶mapbbr3单晶为例，步骤如下：

13、(1)将mabr和pbbr2溶解于dmf中，配制浓度为1.0-1.6mol/l的晶体生长前驱体溶液，过滤去除不溶物杂质；

14、(2)将微纳颗粒分散于配置好的晶体生长前驱体溶液中；若跳过此步，则获得非手性mapbbr3单晶；

15、(3)将上述混合溶液转移至容器中，将容器密封后放入烘箱，以0.05-5℃/min的升温速度升温至60-95℃，并在该温度下维持4–100h生长三维结构手性钙钛矿单晶；其中，容器可以为玻璃瓶；

16、(4)将得到的单晶取出，用dmf冲洗晶体表面，即得到手性mapbbr3单晶；

17、(5)将手性mapbbr3单晶室温保存在密封容器中以备测试和使用。

18、由于三维结构有机-无机杂化手性钙钛矿单晶的生长机制为自催化手性生长，因此也可以在步骤(3)中在较短时间内生长手性晶体种子，再将种子放入步骤(1)制备的前驱体溶液中，按步骤(3)的条件使单晶长大成手性大单晶，按步骤(4)、(5)的方法处理、保存手性单晶。具体的包括以下步骤：

19、(b1)配制晶体生长前驱体溶液；

20、(b2)将微纳颗粒分散于配制的晶体生长前驱体溶液中，得到混合液；

21、(b3)将混合液密封后进行加热，形成晶种后，将晶种放入步骤(b1)的晶体生长前驱体溶液中，使晶种长大成手性单晶，将得到的手性单晶取出后清洗，即得到三维结构手性钙钛矿单晶。

22、其中，步骤(b3)中，所述使晶种长大成手性单晶的条件为：以0.05-5℃/min的升温速度升温至60-95℃，并保温4-100h。

23、其中，步骤(b3)中，将得到的晶种迅速转移到已升温至晶体生长温度的晶体生长前驱体溶液中。

24、发明原理：本发明首次提出一种异相形核晶体生长策略，实现了手性三维结构有机-无机杂化钙钛矿晶体的制备，其基本机理如下：异相形核即向晶体生长溶液体系中引入不同于钙钛矿晶体的异相微纳颗粒，使手性钙钛矿晶体的形核在这些微粒上进行，通过微粒尺寸调控钙钛矿晶体的形核自由能，合成在室温下稳定的三维结构有机无机杂化手性钙钛矿单晶。该机理能够降低三维结构有机无机杂化手性钙钛矿的形核自由能，使其低于同组分的非手性三维结构钙钛矿晶体的形核自由能。同时，通过手性对映体在形核和生长阶段的竞争，以及自催化手性生长机制，最终获得手性单晶。依赖于浓度的手性对映体竞争使特定手性晶体(左手或右手)的生长占据主导，而与之对应的右手或左手晶体的生长被抑制，通过溶解-结晶的动态平衡最终获得单一手性的晶体。自催化手性生长过程即初级晶核诱导产生同手性的次级核，次级核在初级核表面的生长使手性晶体在长大的同时保持原手性。

25、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：本发明的三维结构有机-无机杂化手性钙钛矿单晶的制备方法具有普适性好、重复性高、易于控制和操作简单的优点，所制备的手性钙钛矿单晶在室温下稳定，具有良好的光电转换性质，可用于制备圆偏光电探测器等器件。