一种形变能力可调高强度SiO2气凝胶的制备方法

本发明属于气凝胶材料制备，涉及sio2气凝胶的制备技术，具体提供一种形变能力可调高强度sio2气凝胶的制备方法。

背景技术：

1、sio2气凝胶作为一种多功能材料，具有高比表面积、低密度、高孔隙率和介孔互联纳米骨架等结构特点，因而在保温、催化、吸附、光学和能源等领域被寄予厚望。当下，热绝缘成为了sio2气凝胶的重点应用方向，其在溶胶-凝胶过程中形成的三维互联纳米多孔骨架具有足够数量的路径末端来阻止固体传热，介孔级尺寸可以抑制空气分子的对流碰撞，有效阻断了固相热传导和气相热对流，所产生的导热系数可媲美或甚至低于空气；但是，高孔隙率的结构特性以及凝胶粒子间点对点刚性连接模式导致了一系列力学性能的弊端，如强度低、脆性大、加工性能差等，这导致sio2气凝胶无法单独在实际环境下使用。

2、目前，关联于sio2气凝胶的各类商业化产品层出不穷，尽管在性能上已经形成了对传统保温材料的绝对优势，但这些产品大都是由粉化后的sio2气凝胶与其他材料复配而成，破坏了sio2气凝胶的结构完整性和结构连续性，大大降低了sio2气凝胶的性能优势。为了克服这一难题，研究人员在高强度sio2气凝胶的结构设计和性能改进上展开了积极攻关，形成了弹性基团引入、聚合物及纳米纤维复合增强等有效手段。弹性基团引入是指使用含有弹性官能团的有机硅氧烷作为前驱体，其在凝胶化过程中不仅可以调节孔隙结构，还可以赋予凝胶骨架相斥性，使所得的sio2气凝胶强度有所改善并具有一定的可变形能力，但这种手段的改进效果十分有限，无法从根本上改善力学性能，如文献“x.yue,j.chen,h.li,et al.,one pot rapid synthesis of ultra high strength hydrophobic bulksilica aerogels,mater.chem.front.,2020,4,2418-2427”。聚合物及纤维复合增强是指将各种聚合物或纤维在凝胶过程中引入以形成二级骨架结构，并利用其结构和性能优势使所得sio2气凝胶产生更高的强度和更强的变形能力；在遵循这一思路的研究中，sio2气凝胶与聚合物或纤维的复合主要是物理连接，使复合气凝胶结构连续性较差并处于结构不稳定状态，无法在实际环境中长时间稳定使用，如文献“g.zhang,a.dass,a.-m.m.rawashdeh,etal.,isocyanate-crosslinked silica aerogel monoliths:preparation andcharacterization,j.non-cryst.solids,2004,350,152-164”、以及“j.ma,f.ye,c.yang,et al.,heat-resistant,strong alumina-modified silica aerogel fabricated byimpregnating silicon oxycarbide aerogel with boehmite sol,mater.design,2017,131,226-231”。

3、为了综合性地改善sio2气凝胶的力学性能局限，本发明提供一种形变能力可调高强度sio2气凝胶的制备方法，实现了sio2气凝胶力学性能的综合改进。

技术实现思路

1、本发明的目的为提供一种形变能力可调高强度sio2气凝胶的制备方法，用以解决常规sio2气凝胶强度低、脆性大以及可加工性能差等问题。本发明提出了一条全新的优化策略，以上世纪90年代“美国空军研究实验室技术进步委员会”研发的新一代“多面体低聚倍半硅氧烷”为原料，以不同结构的二元或多元有机酸为连接组分，成功制备了一系列具有不同形变能力且均具高强度功能的sio2气凝胶，实现了sio2气凝胶力学性能的综合改进；同时，保证所得高强度sio2气凝胶兼具热绝缘性能与疏水性能，确保其具有多功能应用的发展前景。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种形变能力可调高强度sio2气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、步骤1：将笼型聚倍半硅氧烷加入至有机试剂中，搅拌至完全溶解；

5、步骤2：将有机酸溶入至有机试剂与去离子水的混合溶剂中，有机试剂的种类及用量与步骤1相同；

6、步骤3：在预设反应温度下，将步骤2所得溶液逐滴滴入至持续搅拌下的步骤1所得溶液中，滴加完成时停止搅拌，静置等待凝胶；

7、步骤4：对步骤3所得湿凝胶进行老化及溶剂置换操作；

8、步骤5：对步骤4所得醇凝胶进行梯度升温式常压干燥，得到形变能力可调的高强度sio2气凝胶。

9、作为优选的，步骤1中，笼型聚半倍硅氧烷为八氨基苯基笼状聚倍半硅氧烷，其与有机试剂的用量比为1g:4～8ml。

10、作为优选的，步骤1中，有机试剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇、氯仿或乙腈。

11、作为优选的，步骤2中，有机酸为二元及多元有机酸，依据需求进行适应性选择，优选为苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、丙二酸、癸二酸、二甲基三联苯二羧酸、1,3,5-苯三羧酸、十二烷二酸、2,6-萘二羧酸、偶氮苯-4,4-二羧酸或1,1-环丙基二羧酸。

12、作为优选的，步骤2中，有机试剂与去离子水的体积比为1:0.2～0.5。

13、作为优选的，步骤1中笼状聚倍半硅氧烷和步骤2中有机酸的摩尔比为1:10～24。

14、作为优选的，步骤3中，反应温度为70～90℃，滴加速率为0.1～0.4ml/min。

15、作为优选的，步骤4中，老化温度为60～80℃，老化时间为64～96h。

16、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

17、本发明充分利用了笼型聚倍半硅氧烷轻质高强的结构特性及性能优势，通过以二元或多元酸构建si-o-si六面体角之间的连接关系，成功制备了一系列具不同形变能力的高强度sio2气凝胶，其中，形变能力由二元或多元酸的结构形式决定，其直链越长，所得sio2气凝胶的形变能力便越强，反之亦然。所得sio2气凝胶在0.13～0.29g/cm3低密度和86.0～92.1％高孔隙率的结构基础上，压缩强度为5.36～26.9mpa，断裂应变为38.7～86.7％，不仅解决了强度低及脆性大的弊端，且形变能力可根据有机酸的不同灵活调节，从根本上克服了常规sio2气凝胶力学性能差的问题。此外，所得sio2气凝胶具有明显的纳米多孔网络形貌，这能有效抑制气相热对流的传导而表现出可媲美空气的低导热系数，为0.02679～0.03360w/(m·k)。并且，这些sio2气凝胶包含大量疏水基团，无需任何改性便能展现出超疏水材料的疏水特性，疏水角高达147.3～158.6°，避免了实际使用环境下水汽对气凝胶结构的破坏，保证了可长期应用的稳定性。

18、综上，本发明提供一种形变能力可调高强度sio2气凝胶的制备方法，首先配制由有机酸、有机试剂和去离子水组成的交联试剂，并将其逐滴滴入至含八氨基类笼型聚半倍硅氧烷的有机溶剂中以诱导凝胶化反应，然后待凝胶后经老化、溶剂置换以及常压干燥便制得了形变能力可调的高强度sio2气凝胶；该方法利用了有机羧酸基团与氨基基团缩合反应形成稳定肽键的反应原理，仅需一步便可完成凝胶化反应，大大简化了制备工艺流程，适合进行产业化推广及应用。