钪掺杂的尖晶石型硫化物及其制备方法和应用

本发明涉及电化学催化领域，具体涉及一种钪掺杂的尖晶石型硫化物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会经济发展，化石燃料资源日渐枯竭，环境污染问题也日益严峻。开发和利用清洁可再生能源已成为解决能源危机和环境问题的唯一出路。氢气作为一种理想的清洁燃料，电解水制氢具有资源丰富、过程无污染的优点，近年来备受关注。但是电解水过程中发生在阳极的氧气演化反应(oer)速度较慢，需要比较高的过电势，这限制了电解水制氢技术的实际应用。研发高效的oer电催化剂，对于提高电解水制氢效率和降低成本意义重大。

2、目前，贵金属氧化物iro2和ruo2是最活跃的oer催化剂，但是其稀缺昂贵的特点制约了大规模应用。非贵金属oer催化剂由于元素丰富、价格低廉的优点受到广泛关注，如过渡金属硫化物和氢氧化物材料。但是，这些材料由于其内在的结构和电化学性质，表现出的oer活性往往较差，并且稳定性不如人意。而稀土材料由于其特殊的外层电子排布，可以对晶体的结构进行调控修饰，使其电催化活性和稳定性得到优化。

3、因此，通过稀土掺杂技术合成一种电子结构可控，能够明显增强oer性能的非贵金属硫化物材料，实现其高效且稳定的催化作用，是需要解决的技术难题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种钪掺杂的尖晶石型硫化物，通过稀土元素钪(sc)的掺杂，利用钪特殊的3d4s电子结构对nico2s4材料的能带进行调控，能够明显改善材料的导电性，并有助于提升其反应稳定性，使得本发明的尖晶石型硫化物材料具有优良的导电性以及较低的析氧反应能垒。

2、第一方面，本发明提供一种钪掺杂的尖晶石型硫化物，其成分包含钪掺杂的nico2s4。本发明中，nico2s4为尖晶石型结构。

3、在一些实施例中，以nico2s4为100％计，钪掺杂的摩尔含量为5％-30％。

4、在一些实施例中，以nico2s4为100％计，钪掺杂的摩尔含量为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、或30％。

5、在一些实施例中，所述硫化物中，sc与ni的元素摩尔比为(0.05-0.3):1，例如0.1：1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.20:1、0.22:1、0.25:1、或0.30:1。

6、在一些实施例中，所述硫化物中，sc与ni的元素摩尔比为(0.1-0.2):1。

7、在一些实施例中，所述硫化物中各元素含量摩尔比为：sc：ni：co＝(0.1-0.2):1:2。

8、第二方面，本发明提供一种钪掺杂的尖晶石型硫化物的制备方法，其包含以下步骤：

9、1)制备sc掺杂的ni-co氢氧化物前驱体；

10、2)烧结所述前驱体得到sc掺杂nico2o4；

11、3)将sc掺杂的nico2o4进行硫化。

12、在一些实施例中，所述制备sc掺杂的ni-co氢氧化物前驱体是通过将钪源、镍源和钴源的水溶液100-150℃(例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、或150℃)加热反应优选反应10-15h，更优选10-12h得到。

13、在一些实施例中，所述制备sc掺杂的ni-co氢氧化物前驱体是通过将钪源、镍源和钴源的水溶液110 -130℃，优选115-125℃，优选反应10-15h，更优选10-12h。

14、在一些实施例中，所述制备sc掺杂的ni-co氢氧化物前驱体还包括加入螯合剂，优选螯合剂为尿素。

15、在一些实施例中，所述钪源、镍源的摩尔比为(0.05-0.3):1，例如例如0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.20:1、0.22:1、0.25:1、或0.30:1。

16、在一些实施例中，所述钪源、镍源的摩尔比为(0.1-0.2):1。

17、在一些实施例中，所述钪源、镍源和钴源的摩尔比为(0.05-0.3):1:2；优选地，所述钪源、镍源和钴源的摩尔比为(0.1-0.2):1:2。

18、在一些实施例中，所述钪源选自硝酸钪和/或氯化钪，优选硝酸钪。

19、在一些实施例中，所述镍源选自硝酸镍和/或氯化镍，优选硝酸镍。

20、在一些实施例中，所述钴源选自硝酸钴和/或氯化钴，优选硝酸钴。

21、在一些实施例中，在所述制备方法中，将钪源、镍源和钴源水溶液放入水热釜中，进行水热加热至120℃，保持12h，得到sc掺杂的ni-co氢氧化物前驱体。

22、在一些实施例中，所述烧结是将sc掺杂的ni-co氢氧化物前驱体在300 -400℃(例如300℃、320℃、350℃、380℃、400℃或420℃)加热3-6h(例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h)。在一些实施例中，所述烧结是马弗炉进行。

23、在一些实施例中，烧结后的sc掺杂nico2o4用溶剂洗涤；在一些实施例中，所述溶剂为水和乙醇。在一些实施例中，洗涤后，将sc掺杂nico2o4进行干燥。

24、在一些实施例中，所述硫化是采用化学气相沉积实现硫化。

25、在一些实施例中，，所述硫化是在硫源的存在下，将所述sc掺杂nico2o4在惰性气氛中加热进行；优选在100℃-600℃(例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃)加热进行，优选350-400℃，例如380℃，优选加热时间为1-8h，优选4-6h。

26、在一些实施例中，述硫源包括硫粉或硫脲，优选硫粉。在一些实施例中，所述硫化中，所述加热是以10-15℃/min的速率加热至100-600℃(例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃)保持1-8h优选4-6h。

27、在一些实施例中，所述惰性气体可选择氮气和氩气，优选氮气。

28、在一些实施例中，所述钪掺杂的尖晶石型硫化物的制备方法包括如下具体步骤：

29、步骤s1：将钪源、镍源、钴源的溶液加入到水热釜中，高温110-130℃反应10-15h；

30、步骤s2：将步骤s1得到的产物离心，使用水和乙醇洗涤，放入50-70℃烘箱中烘干；

31、步骤s3：将步骤s2获得的前驱体，放入马弗炉高温氧化，300℃加热3-6h；

32、步骤s4：将步骤s3处理后的氧化物置于管式炉中，加入升华硫，高温惰性气体反应，得到所述钪掺杂的尖晶石型硫化物催化剂。

33、第三方面，本发明提供了一种oer催化剂，其含本发明所述的硫化物或本发明所述的制备方法制备的硫化物。

34、在一些实施例中，所述催化剂还包括基底，所述钪掺杂的nico2s4(以下简述为sc-nico2s4)负载在所述基底上。在一些实施例中，所述基底为导电基底。在一些实施方式中，所述基底选自碳布。

35、在一些实施例中，所述sc-nico2s4在基底上的负载量为2-10mg/cm2。

36、在一些实施例中，所述oer催化剂是将本发明所述的硫化物或本发明所述的制备方法制备的硫化物与pvdf、n-甲基吡咯烷酮混合研磨后，刮涂在碳布上制备得到。

37、在一些实施例中，本发明所述的催化剂或本发明所述的制备方法制备的催化剂与pvdf、n-甲基吡咯烷酮的摩尔比为10：2：5。在将本发明所述的硫化物附着在基底上之前，可以用酸液对基底表面进行洗涤例如超声洗涤，然后用有机溶剂和水洗涤并将其干燥。在一些实施例中，酸液可以是有机酸液或者无机酸液，优选甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的至少一种。在一些实施例中，酸液的浓度为0.5m(mol/l)-1.5m，优选为0.8m-1.2m。

38、第四方面，本发明提供了本发明所述的硫化物或本发明所述的制备方法制备的硫化物或本发明所述oer催化剂在水分解阳极催化的应用。

39、第五方面，本发明提供了一种水电解方法，采用本发明所述的硫化物或本发明所述的制备方法制备的硫化物或本发明所述oer催化剂对水进行催化电解。

40、有益效果

41、本发明提供钪掺杂的nico2s4材料，为稀土掺杂的高活性析氧催化剂，其具有很好的导电性，表面积大同时存在大量的活性位点，使得本发明具有良好的氧气析出催化性能，在10ma cm-2下过电势仅为231.3mv。

42、另外，本发明的析氧催化剂具有很好的稳定性，至少可以稳定20小时。

43、术语说明

44、在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

45、在下面的内容中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％、15％或20％等差异。每当公开一个具有n值的数字时，任何具有n+/-1％,n+/-2％,n+/-3％,n+/-5％,n+/-7％,n+/-8％,n+/-10％,n+/-15％or n+/-20％值的数字会被明确地公开,其中“+/-”是指加或减。