一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法和应用

本发明属于光催化，具体包含一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法和应用。

背景技术：

1、含氮化合物在肥料、炸药、化学纤维和药物分子中发挥着广泛且不可替代的作用，具有极高的应用价值。例如氨(nh3)是全球年产量第二大的化学品，是生产铵态氮肥、硝酸、尿素和多种含氮有机物的基础，也是绿色的燃料、制冷剂与储氢介质；另外，尿素是一种广泛使用的氮肥，也是生产脲醛树脂的原料；而环己酮肟是生产尼龙6的前体。然而目前报道中生产含氮化合物往往需要较为苛刻的条件，例如nh3主要通过haber-bosch法，在较高的温度(350-600℃)和压力(100-200atm)下利用n2和h2的可逆催化反应合成，消耗全世界1.5％的化石能源，贡献全球2.5％的co2排放；尿素主要采用bosch-meiser工艺在150-200℃高温和150-250atm高压下通过nh3与co2的可逆反应合成；而环己酮肟的工业合成也依赖环己酮和羟胺在加热和硫酸环境下的反应。上述工业过程无一例外对设备有极高的要求，具有高污染、高能耗、高投入的缺点。在“碳达峰、碳中和”的背景下，开发低能耗、低碳排放、条件温和、操作简便的高值含氮化合物合成方法具有重要的现实意义。

2、光催化能够直接利用取之不尽、用之不竭的太阳能，在常温常压下使用廉价易得的含氮小分子和水、co2、有机生物质等原料，驱动极具挑战性的化学反应，具有低能耗、低污染、低成本的突出优势。目前光催化含氮化合物合成主要有两条技术路线：一种是直接使用n2作为底物，通常利用材料表面的空位(例如tio2)或引入铁、钌等金属位点促进氮气分子的化学吸附与活化，合成氨、尿素等化合物。由于氮-氮三键(n≡n)的键能较高(941kj mol-1)且为非极性键，n2的反应性和溶解性很差(10-4-10-3mol l-1)，因而现有的光催化材料与体系直接利用n2合成含氮化合物的量子效率通常只有0.01％-1％，产物浓度只能达到0.2-2ppm。如此低的产量，不仅离实际合成应用有很大差距，甚至为产物的准确检测分析带来困难。另一条路径是以经由硝酸盐或亚硝酸盐(nox-)为底物合成含氮化合物，具有独特的优势：1)n-o键的键能仅205kj mol-1，易于活化，反应性高；2)nox-一般极易溶于水(1-10mol l-1)，有利于加快传质，提高反应效率和选择性；3)nox-来源广泛，雷电、等离子体放电或高温能令空气中的n2与o2反应生成氮氧化物，溶于水得到nox-，此外nox-广泛存在于工农业废水和生活污水中。光催化nox-还原在实现含氮废水和氮氧化物废气处理的同时，为合成含氮化合物提供了更高效的途径，具有“变废为宝”的积极意义。2011年，takata等人将cupd纳米合金沉积在tio2表面，在紫外光条件下还原硝酸盐合成氨，选择性为78％[j.am.chem.soc.2011,133,1150]。2017年，hirai等人发现tio2光催化剂的表面缺陷有利于no3-到氨的选择性转化[acs catal.2017,7,3713]。2022年，dong等人将亚纳米尺寸的碱土金属助催化剂引入tio2纳米片的表面，在72h的连续光照中实现了0.78mmol的光催化no3-还原合成氨[nat.commun.2022,13,1098]。利用nox-合成高值含氮化合物尽管在近些年开始受到关注，但既有光催化剂和体系仍存在下列弊端：1)吸光能力弱，目前报道的光催化体系大多只能在紫外光下运行，对太阳光谱的利用率不足(不大于4％)。2)从含氮小分子到高值含氮化合物无一例外经历多电子、多质子过程，涉及n-o键的断裂和n-h键、n-c键的形成。现有体系光生电子传递效率低，光催化反应效率低，导致反应不充分、副反应多、选择性差。3)现有研究多局限于较低的底物浓度(～100ppm)，因此产物浓度和绝对产量都很低，距离合成应用尚有很大距离。因此，构建可见光响应下高效、高选择性地光催化含氮小分子还原合成高值含氮化合物的方法，具有广阔的发展前景和研究及应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法。该合成方法在可见光照射下，通过由iib-via族元素组成的无机半导体的光催化作用，可高效地将含氮小分子还原成高值含氮化合物，具有反应条件温和、原料廉价易得、可见光利用率高、产量大等优点，展现出较高的应用价值。

2、本发明的另一个目的在于提供一种如上所述的合成方法在光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物中的新应用。

3、为实现上述第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：

4、本发明公开一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法，包括如下步骤：

5、将光催化剂、含氮小分子、电子给体进行混合，加入或不加入助催化剂，配制成反应液，向反应液中通入惰性气体并密封，用可见光照射反应液，得到高值含氮化合物；

6、其中，所述含氮小分子包括n2、n2o、no、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种；

7、所述光催化剂包括cds、cdse、znse、cuins2、cdse/zns、cdse/cds、znse/cds、cdse/znse、cds/zns、cdse/cds/zns、cds/tio2和cdse/tio2中的一种或多种。

8、在一个具体实施方式中，本发明使用的光催化剂可以是表面无配体的无机半导体，也可以是有无机离子配体或有机配体的无机半导体，其中，所述无机离子配体可以是s2-、hs-、se2-、hse-、oh-、no2-或no3-等等，示例性地，所述光催化剂可以为s2--cds、s2--cdse等等；所述有机配体可以是三正辛基(氧)膦、油酸、十八胺、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸(mpa)、2-巯基乙胺、谷胱甘肽(gsh)或半胱氨酸等等，示例性地，所述光催化剂可以为mpa-cds、mpa-cdse、gsh-cds、gsh-cdse等等，且所述无机离子配体或有机配体可以根据实际情况需要来通过预处理的手段除去或改变。

9、进一步，所述光催化剂的形貌可以为量子点、纳米棒、纳米片或其他形貌的纳米结构及组装体。

10、本领域技术人员可以理解的是，所述光催化剂在反应液中的浓度应控制在合适范围，光催化剂的浓度过低，光催化效率低，浓度过大又因吸光能力已达饱和，无法继续增加产量，因此宜控制在0.01-5.0mg·ml-1。示例性地，所述光催化剂在反应液中的浓度可以为0.01mg ml-1、0.02mg ml-1、0.03mg ml-1、0.04mg ml-1、0.05mg ml-1、0.06mg ml-1、0.07mgml-1、0.08mg ml-1、0.09mg ml-1、0.1mg ml-1、0.5mg ml-1、1mg ml-1、2mg ml-1、3mg ml-1、4mgml-1、5mg ml-1等等。

11、进一步，所述硝酸盐和亚硝酸盐在室温下可稳定存在且易溶于水，所述亚硝酸盐包括但不限于lino2、nano2、kno2和四丁基亚硝酸铵中的一种或多种；所述硝酸盐包括但不限于lino3、nano3、kno3和四丁基硝酸铵中的一种或多种。

12、在一个具体实施方式中，从含氮小分子的来源上看，可以为市售的化学品，也可以为含有硝酸盐或亚硝酸盐的废水，还可以为通过吸收空气等离子体放电生成的氮氧化物得到的溶液。

13、进一步，所述含氮小分子在反应液中的浓度为10-4mol l-1到饱和浓度。所述含氮小分子浓度过低时，反应会受到质子还原产氢副反应的干扰，含氮化合物产量低且选择性差，应控制所述含氮小分子在反应液中的浓度；增加含氮小分子的浓度后，含氮化合物产量先增加后达到饱和。超出此浓度区间，含氮化合物已达到饱和，继续增加浓度没有意义。

14、进一步，所述电子给体包括但不限于硫化物、醇类化合物、羧酸类化合物和巯基类化合物中的一种或多种；示例性地，所述硫化物包括但不限于硫化钠、硫氢化钠等；所述醇类化合物包括但不限于异丙醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇及其衍生物等；所述羧酸类化合物包括但不限于抗坏血酸、抗坏血酸钠、乳酸钠等等；所述巯基类化合物包括但不限于巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、苯硫酚衍生物、谷胱甘肽等。

15、进一步，所述电子给体在反应液中的浓度为10-3mol l-1到饱和浓度。电子给体浓度过低时，反应速率低，含氮化合物产量小，增加电子给体浓度后，含氮化合物产量先增加后达到饱和，超出此浓度区间，含氮化合物已达到饱和，继续增加浓度没有意义。

16、进一步，所述助催化剂包括但不限于铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钼盐或其金属配合物。

17、进一步，所述助催化剂在反应液中的浓度为0-10-3mol l-1；当不加入助催化剂时，含氮化合物的合成仍能进行，但反应速率一般较低。助催化剂的浓度超出此区间，含氮化合物的产量达到饱和，继续增加助催化剂浓度没有意义。

18、进一步，所述可见光的光源选自led、高压汞灯、模拟太阳光源、氙灯和太阳光中的一种或多种。

19、进一步，所述高值含氮化合物包括但不限于nh3、尿素和环己酮肟中的一种。

20、进一步，所述惰性气体包括但不限于氦气、氮气和氩气中的一种或多种，优选为氩气；通入惰性气体的时间为10-20min，以使反应体系处于惰性气体环境。

21、进一步，该反应可以在很宽的温度范围内进行，只要反应液中各组分不会因温度过低而凝固或因温度过高而汽化皆可，此处不作特殊要求。

22、进一步，所述可见光照射的时间为1-100h，以使反应时产生的含氮化合物达到饱和浓度。

23、进一步，反应结束后还包括后处理操作，实现对反应产物的分离，可以通过萃取、蒸馏等方法实现，例如，对于nh3，可利用其碱性或加热条件下的挥发性，通过常压蒸馏、减压蒸馏或气流吹扫等方法将其与反应液分离并用酸吸收，蒸发得到固体铵盐，如氯化铵、溴化铵、硫酸铵等；对于尿素、环己酮肟等含氮有机物，利用二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯萃取反应液，收集有机相，干燥、浓缩、重结晶得到产物。

24、为实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：

25、本发明公开一种如上所述的合成方法在光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物中的应用。

26、本发明有益效果：

27、本发明公开了一种光催化还原含氮小分子合成高值含氮化合物的合成方法。与现有技术相比，该合成方法具有如下优势：

28、1)该合成方法可以利用含氮小分子(n2、no、硝酸盐、亚硝酸盐)高效还原得到nh3、尿素和环己酮肟等高值含氮化合物，具有较高的合成应用价值，为利用光能合成高值含氮化合物提供了高效的路径。

29、2)该合成方法反应条件温和、操作简便、可见光利用率高、原料廉价易得，适用性强。

30、3)在光催化还原含氮小分子合成氨的反应中，其氨的产量可以达到克级，产量较大，比现有的光催化体系提高了1-3个数量级。

31、4)该合成方法首次实现nox-到环己酮肟的串联光催化转化，具有突出的合成价值。

32、5)该合成方法可以利用含nox-的污水作为反应底物合成高值含氮化合物，实现“变废为宝”。

33、6)该方法可利用空气(n2、o2)等离子体放电生成的氮氧化物作为反应底物合成高值含氮化合物，在温和条件下完成从空气到含氮化学品的串联转化。