一种MnFe2O4-CNTs复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及污泥处理领域，特别是涉及一种mnfe2o4-cnts复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、聚丙烯(pp)是医用口罩的主要成分，因此废旧口罩的回收利用与pp废弃物的回收相当接近的。目前一些传统方式(如垃圾填埋和焚烧)回收废旧口罩是可行的，但受限于资源浪费和二次污染问题，且都不是实现真正意义上的“变废为宝”的理想策略。pp中的碳元素含量高达85.7wt％，这意味着pp有很大的潜力作为生产碳纳米材料的碳原料。作为最有前景的回收策略之一，催化碳化能将聚合物废弃物升级回收为碳纳米材料，这为废旧口罩回收提供了一种简便、经济可行且有效的方法。

2、氟喹诺酮类(fqs)是最常用的抗生素之一，目前普遍使用的是第三代药物，包括诺氟沙星(nor)、环丙沙星(cip)、氧氟沙星(ofl)等。研究者们发现，长江中下游的65个湖泊的水和沉积物中检测到5种氟喹诺酮类抗生素，对湖泊中的藻类、细菌构成中等风险。研究表明，吸附是活性污泥污水处理过程中fqs的主要去除途径，占不同fqs总去除量的50％～91％。大量抗生素的聚集与残留使得污泥已成为环境中抗生素最重要的归宿之一，随着污泥中抗生素和重金属的复合污染，将会诱导新型污染物-抗性基因的产生，在污泥土地利用过程中，对土壤生态造成威胁。因而高效去除污泥中的喹诺酮类抗生素和重金属，对于生态安全具有重要的现实意义。污泥的原位无害化，即从源头最大限度的减少有毒有害物质的含量，以降低后续处理成本以及土地利用过程中二次污染的风险，在近年来得到了广泛的关注。高级氧化技术(advancedoxidationprocesses，简称aops)是20世纪80年代发展起来的一种利用羟基自由基(·oh)处理难降解有机污染物的新技术。·oh具有强氧化性和低选择性，可将高毒性有机污染物降解为co2和h2o，或转化为低毒或无毒的易于生物分解的小分子化合物。高级氧化技术可通过不同途径产生·oh来降解有机污染物，具有氧化性强、处理效率高、适用范围广、无二次污染等优点，因而备受关注。目前，高级氧化技术主要包括fenton氧化法、类fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等。

3、活化过硫酸盐法是一种具有良好发展前景的新型抗生素类污染物处理技术。传统的高级氧化技术在去除fqs类污染物方面，其降解效果主要依赖于羟基自由基的作用，但是存在周期短、氧化电位低等缺点。近年来，以硫酸根自由基(so4·-)为基础的aops技术得到了越来越多的关注。这是一种基于氧化过硫酸盐的创新处理技术，相对于基于羟基自由基的fenton技术具有周期长，氧化电位较高，适用ph范围宽等优势。过硫酸盐主要有过二硫酸盐(ps)和过一硫酸盐(pms)，其氧化还原电位分别为2.01v和1.82v。但在降解实验中与有机污染物直接反应存在反应速率较低、耗时长等问题，因此需要一种快速活化ps和pms的技术。

4、常见的物理活化法如紫外照射、加热、超声等均可有效实现过硫酸盐的活化，但需要额外的能量投入。过渡金属活化ps的效果是十分显著的，部分原料成本低廉、实验容易操作，是目前研究最广泛的方法。尖晶石型铁酸盐(mfe2o4)(m＝mn，co，zn，ni，cu等)是一种具有磁铁性的金属氧化物，其一个晶胞中含有8个mfe2o4分子，即8个mn+、16个fe3+和32个氧离子，其中m和fe会分别占据单晶体的八面体和四面体中心。mfe2o4在催化体系中具有稳定的晶体学结构，少量的金属浸出，较高的氧空位丰度和表面羟基，因而相比于单独的金属氧化物材料更具有协同催化活性。mfe2o4在活化ps体系中具有出色的活性和理想的磁性。首先，mfe2o4材料结构中具有两种金属m2+和fe3+，在非均相高级氧化法中具有高效的催化效果；其次，结构中的两种过渡金属m2+和fe3+能够通过价态转换，将电子传递至ps，产生活性物质，而达到良好的污染物处理效果。mnfe2o4为铁锰复合催化剂的一种，不仅在活化ps降解污染物方面展现出优异的性能，其稳定性和资源化也具有优势。首先，制备材料的锰源、铁源在自然界中含量大、廉价易得，锰源、铁源可从工业炼锰渣和铁渣中获得。其次，mn2+和fe3+溶于水体对自然环境毒性较小，且铁盐、锰盐常被应用于污水污泥处理工艺，可以更好的适应于处理系统，为基于mnfe2o4的高级氧化技术在实际应用方面提供了可能。最后，mn和fe在元素周期表上位置相近，离子半径大小也相近，因而组成的mnfe2o4能够在体系中呈现更高的稳定性，有利于材料的回收循环和实际运用。

5、类fenton体系，不仅可以催化h2o2产生·oh，解决fenton氧化法中h2o2的投入量大但是利用率低以及·oh生成率低的问题，同时还能拓宽fenton体系的ph范围、避免过多fe2+引入导致铁泥过多而产生二次污染的问题。但是，如何设计一种成本低、耐高温高压、环境友好、可以用来在类fenton体系中催化h2o2产生·oh，解决污泥处理处置难题的重中之重。

6、此外，作为污泥中对环境影响比较突出的重金属和抗生素而言，虽然重金属随着污水处理工艺的提升，其对环境的影响在不久的将来会有所降低，但是目前污泥中的重金属在进入土壤之后，仍会和抗生素形成复合污染，从而诱导新型污染物-抗性基因的产生，仍然不能忽视。对于污泥中的抗生素而言，通常一些亲水性的抗生素(如四环素类抗生素)在污水处理的过程中就能被大幅除去，而一些亲脂类的抗生素，通常会与污泥中的有机质结合，而在污泥中大量富集且不好处理。如何将其从污泥中深度去除也成为行业难题。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种mnfe2o4-cnts复合材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中旧口罩回收提困难、污泥中重金属和抗生素复合污染难治理的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种碳纳米管(cnts)的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：

3、1)将聚丙烯和/或棉纤维与硫酸混合，通过水热法掺硫磺化，将聚丙烯和/或棉纤维石墨化，获得固体样品；

4、2)将步骤1)中所述固体样品梯级高温裂解获得所述cnts。

5、优选地，所述聚丙烯和/或棉纤维来源于口罩；优选地，所述口罩为废弃口罩。

6、本发明还提供前述制备方法所获得的cnts。

7、本发明还提供一种mnfe2o4-cnts复合材料的制备方法，所述mnfe2o4-cnts复合材料的制备方法包含如下步骤：

8、a)将含有三价铁离子的溶液和含有二价锰离子的溶液混合后，加入碱溶液反应以获得mnfe2o4；

9、b)将前述碳纳米管与步骤a)中mnfe2o4混合获得所述mnfe2o4-cnts复合材料。

10、本发明还提供前述mnfe2o4-cnts复合材料的制备方法获得的mnfe2o4-cnts复合材料。

11、本发明还提供前述mnfe2o4-cnts复合材料在污泥处理中的用途，所述用途选自去除市政污泥中的有机物和/或重金属。

12、本发明提供一种去除市政污泥中有机物和/或重金属的方法，所述方法包括以下步骤：将市政污泥与前述mnfe2o4-cnts复合材料以及过硫酸盐或过氧化氢混合。

13、如上所述，本发明的一种mnfe2o4-cnts复合材料及制备方法和用途，具有以下有益效果：

14、1、本发明提供的制备方法具有工艺简单，条件温和、加热均匀、节能高效、易于控制等特点，制备条件和材料通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

15、2、本发明提供的制备方法制得的mnfe2o4-cnts复合材料具备磁性、较高的氧空位丰度和表面羟基，结构中的两种过渡金属mn2+和fe3+能够通过价态转换，将电子传递至过硫酸盐，产生活性物质，从而达到良好的污染物处理效果，具备很高的催化活性，通过将cnts引入到尖晶石mnfe2o4中可借助生物炭高度芳香化结构表面的π电子亲和力来强化mnfe2o4和过硫酸盐之间的电子传输，同时利用其静电吸附、表面官能团结合等作用，实现污染物的高效去除，与此同时，该复合材料还方便分离回收、耐高温高压，循环利用性能好。

16、3、本发明制备得到的mnfe2o4-cnts复合材料可通过活化过硫酸盐体系或与过氧化氢组成类芬顿体系，通过cnts的静电吸附和表面官能团结合，以及其与有机污染物的π-π堆积作用，靶向作用于污泥中较难去除的亲脂类抗生素喹诺酮类，将其催化氧化成小分子的co2和h2o，实现其靶向去除，同时可以通过表面吸附和络合等作用实现污泥中重金属的高效去除，从而实现市政污泥中有毒有害物质的高效靶向去除。

17、4、本发明采用的市政污泥为污泥厌氧消化且脱水后，进行干化过程中的污泥；该过程无论是太阳能干化，还是低温干化，都可以为上述复合催化体系提供更多热能。一方面使复合催化体系的活化效果更佳、催化性能更好；另一方面还使得整个干化体系的热损失更小、能量利用率更佳，实现该工艺流程的提质增效。