一种氢氧化钙的制备方法与流程

本发明涉及一种高活性氢氧化钙的制备方法，属于气体污染的控制。

背景技术：

1、工业生产过程排放的二氧化硫(so2)被认为是造成环境问题的重要原因。目前有许多烟气脱硫(fgd)工艺。以石灰石浆液为吸收剂的湿法fgd工艺和以氢氧化钙为吸收剂的半干法fgd工艺因良好的运行稳定性和较高的脱硫效率得到广泛应用。然而，对于so2原始排放较低的工业设备，例如焦炉烟气、水泥窑炉等so2原始排放浓度低于500mg/m3的工业设备，这些技术的投资成本和运营费用相对较高。因此，烟道直喷的干法fgd工艺优势凸显。

2、目前，由于小苏打干法脱硫工艺的脱硫副产物是硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、氟化钠的混合物，难以重复利用，并且易溶于水，容易对环境造成污染，属于难以合规处置的一般固体废弃物，目前只能堆放。因此低成本高效干法脱硫剂已经成为急切需要解决的问题。

3、钙基脱硫剂由于价格低、资源供应广、具有碱性优势而被广泛应用。氢氧化钙因具有更高效的脱酸性能且温度适应性广，副产物相对惰性且易处理，被提出作为干法脱硫剂。在干法烟气脱硫工况下，氢氧化钙可直接与烟气中的so2反应，生成caso3和caso4。但是，反应进程中生成的脱硫产物会堵塞氢氧化钙颗粒表面的孔隙，影响努森扩散，导致钙的利用率很低。

4、为解决以上问题，现有技术中通常通过降低吸收剂的粒径，提高其比表面积以及孔隙率来增强钙基脱硫剂的反应性和硫容。例如专利文献1公开了一种高活性纳米氢氧化钙制备方法，其采用由端羟基聚丁二烯与正己基异氰酸酯制成的热可逆凝胶作为氢氧化钙的结晶介质，同时添加硬脂酸盐和尿素，以改善氢氧化钙的晶型，提供纳米氢氧化钙的表面性能等。专利文献2公开了一种高活性抗凝结氢氧化钙的制备工艺，包括将氧化钙破碎后经过多级筛选，然后再经过多级消化，之后进行过滤、脱水、烘干干燥及筛选过滤得到氢氧化钙。专利文献3公开了一种高活性氢氧化钙的制备方法，将生石灰与二乙二醇、蔗糖或正丁醇等添加剂混合消化，制备得到氢氧化钙浆液，经陈化、压滤、干燥、打粉获得了比表面积介于15-60m2/g的氢氧化钙颗粒。专利文献4公开了一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业制备方法，包括石灰石的处理煅烧、生石灰的压力消化以及纳米氢氧化钙的最终合成，获得的纳米氢氧化钙粉体比表面积不小于50m2/g。专利文献5公开了一种用于烟气脱硫加速的纳米氢氧化钙粉体的制备方法，将六方氮化硼、氯化钙、铝镁水滑石、氢氧化钠和有机钛催化剂等物质经过超声溶解混合，制备得到饱和澄清石灰水，经离心洗涤、干燥得到纳米氢氧化钙。专利文献6公开了一种高活性氢氧化钙的制备方法，其通过合理使用添加剂、控制水灰比、调整添加剂用量等手段，提高了氢氧化钙的脱硫效率。

5、引用文献：

6、专利文献1：cn111439768a

7、专利文献2：cn108911535a

8、专利文献3：cn112358205a

9、专利文献4：cn112174179a

10、专利文献5：cn112960684a

11、专利文献6：cn113800787a

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、现有技术中公开的方法仍然不能满足需求。例如专利文献1～6存在工艺生产流程较长、工艺复杂、所用化学试剂用量大、成本高、生产过程控制难度大、不利于批量生产等问题。

3、因此，仍然亟需开发一种高活性氢氧化钙的制备方法，其工艺简单、成本低、环境友好、得到的氢氧化钙的硫容高，能够用于干法烟气净化。

4、用于解决问题的方案

5、针对上述技术问题，本发明人进行了深入的研究，发现在进行生石灰的消化反应时，在消化水中组合使用特定种类的添加剂，能够改善得到的氢氧化钙的硫容、减低成本，从而完成了本发明。

6、具体的，本发明通过以下方案解决本发明要解决的技术问题。

7、[1]一种氢氧化钙的制备方法，所述方法包括：

8、消化步骤：使生石灰与消化溶液接触进行消化反应，所述消化溶液包含水和添加剂；

9、其中所述添加剂包含：

10、(a)离子型表面活性剂；

11、(b)非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为选自醇胺类化合物、具有醚键和多个羟基的化合物、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；和

12、(c)分散剂，所述分散剂为选自木质素磺酸盐、碱金属磷酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚乙烯醇中的一种或多种。

13、[2]根据[1]所述的方法，其中，相对于水的质量，所述添加剂包含：0.05～0.2质量％的所述离子型表面活性剂、0.05～0.2质量％的所述非离子型表面活性剂和0.01～0.1质量％的所述分散剂。

14、[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述添加剂进一步包含(d)无机碱；相对于水的质量，所述(d)无机碱的量优选为0.05～0.2质量％。

15、[4]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，相对于水的质量，所述添加剂进一步包含(e)钙盐；相对于水的质量，所述(e)钙盐的量优选为0.02～0.1质量％。

16、[5]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述离子型表面活性剂为选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的一种或多种；所述阴离子表面活性剂优选选自烷基磺酸盐、烷基硫酸盐，更优选选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠；所述阳离子表面活性剂优选为季铵盐，更优选选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。

17、[6]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述醇胺类化合物选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二异丙基乙醇胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇；

18、所述具有醚键和多个羟基的化合物选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇；

19、所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有以下化学式：

20、ro(ch2ch2o)nh

21、其中r为饱和的或不饱和的c12～c18烃基，其是直链烃基或支链烃基；n为1～20的整数。

22、[7]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述木质素磺酸盐选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钾，所述偏磷酸盐选自偏磷酸钠、偏磷酸钾。

23、[8]根据[3]所述的方法，其中，所述无机碱为选自碱金属的氢氧化物中的一种或多种，优选选自氢氧化钠和氢氧化钾。

24、[9]根据[4]所述的方法，其特征在于，所述钙盐为选自水溶性钙盐中的一种或多种，优选为选自氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙中的一种或多种。

25、[10]根据[1]或[2]所述的方法，其中，消化反应的时间为0.5～2小时；消化反应温度70℃以上；消化溶液中的水与生石灰的质量比为(0.8～8)：1，优选为(1～7)：1，更优选为(1.1～6)：1，进一步优选为(1.15～5.5)：1。

26、[11]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括脱水、干燥、粉碎和筛分中的一个或多个。

27、[12]由[1]～[11]中任一项所述的方法所制备的氢氧化钙，其硫容为80mg/g以上。

28、发明的效果

29、本发明的高活性氢氧化钙的制备方法，其工艺简单、成本低、环境友好、得到的氢氧化钙的硫容高，能够用于干法烟气净化及其它氢氧化钙利用领域。