本发明属于铬盐工业，具体涉及一种以铬铁合金为原料生产铬酸钠并联产氧化铁红的工艺。
背景技术：
1、铬酸钠是一种无机化合物，化学式为na2cro4，为黄色结晶性粉末，易溶于水，溶于甲醇，微溶于乙醇，主要用于墨水、涂料、颜料、金属缓蚀剂、有机合成氧化剂，以及鞣革和印染等，也可在混凝土外加剂中用作阻锈剂。
2、目前生产铬酸钠的传统方法是将含铬原矿，加入白云石、石灰及其它配料，以纯碱为反应原料，以石灰为造渣剂，经反复3~4次1200℃的高温氧化焙烧、水淬、过滤分离，得到铬酸钠溶液和一次煅烧渣。由于铬渣第一次高温氧化焙烧过程中会形成氧化膜而不能马上直接进行再次高温氧化焙烧提铬，因此，需要在露天场地上滩晒风化3~6个月后才能进行下一次的高温氧化焙烧提铬，总计在此过程中每批原矿料要经历1~3年的露天场地上滩晒的风化期，这样反复3~4次后最终得到含铁38%、含硅30%、含铝、镁杂质和另外配入其它原料的渣，此渣再夹杂着6~9%的铬酸钠和尚未反应充分的铬原料残余，一起转为废渣。
3、传统的铬盐生产是重污染行业，在整个铬盐生产过程中，铬酸钠的生产过程是重污染中的重污染，一是由于该过程会产生比原料本身多几倍的含致癌物六价铬废渣的污染物，二是由于煅烧后的铬渣（此时铬渣的细度为300~800目）经过1~3年的露天场地上滩晒风化期间会经历风雨过程，而被污染的雨水的排散和超细微粉（300~800目）的漂浮也会对环境造成严重污染。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种以铬铁合金为原料，并与低熔点共熔超级氧化物反应生产铬酸钠并联产氧化铁红的清洁化生产方法，工艺简单，反应条件温和，没有副反应。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
3、一种以铬铁合金为原料生产铬酸钠并联产氧化铁红的工艺，包括如下步骤：
4、s1、低熔点共熔氧化物的制备：
5、（1）制备低熔点共熔氧化物的配料：低熔点共熔氧化物是由硝酸钠与铬酸钠两种物料组成的；其中，硝酸钠与铬酸钠的重量比为（2~4）:5，优选为3:5；硝酸钠为含量98%以上的工业级硝酸钠，铬酸钠为含量为98%以上的工业级铬酸钠na2cro4 · 4h2o；
6、（2）制备低熔点共熔氧化物的工艺控制：硝酸钠和铬酸钠作为原料加入到耐高温卧式可旋转纯镍质反应釜中，关闭进料口、出料口和进气阀，出气阀自然开放、出气限压阀设定为0.03~0.05kg/cm2，启动反应釜按1转/分钟使其旋转，加热升温至630℃~650℃后并保持，使硝酸钠与铬酸钠两种物料逐步共熔，当物料全部共熔并形成熔融液，标志着低熔点共熔氧化物已经形成；
7、s2、低熔点共熔超级氧化物的制备：
8、将低熔点共熔氧化物停止加热使物料降温至590℃~610℃，并通过适当的外加热保持590℃~610℃的温度状态，同时打开反应釜进气阀，以0.03~0.05kg/cm2的微正压鼓入空气，并保持在上述温度范围内，此时，低熔点共熔氧化物进入超强氧化状态，硝酸钠分解释放出一氧化氮no（在此条件下只能分解出一氧化氮气体并排出）气体，从而使低熔点共熔氧化物熔融液中的硝酸钠逐步转化形成超氧化钠nao2，保持此条件直至熔融液全部转化为水溶液状态且再无一氧化氮气体排出（即，溶液内再无气泡产出），表明硝酸钠已全部转化为超氧化钠nao2，并形成超氧化钠和铬酸钠组成的氧化性能更强的低熔点共熔超级氧化物；
9、s3、铬酸钠溶液和氧化铁红的制备：
10、（1）将铬铁合金粉末加入到含有低熔点共熔超级氧化物的旋转中的反应釜中，此时，反应釜中由于冷料的加入而形成直径0.1cm~3cm的固体和固熔体混合的球状物；其中，铬铁合金粉末通过将铬含量为52%~64%的铬铁合金磨成300目的铬铁合金粉末而获得；铬铁合金粉末的加入量与步骤s1中硝酸钠的配入量有关，即，铬铁合金粉末与硝酸钠的质量比为（1~1.4）:3，优选为1.2:3；
11、（2）将含有铬铁合金粉末和低熔点共熔超级氧化物的旋转的反应釜初步升温至790℃~810℃，使直径0.1cm~3cm的固体和固熔体混合的球状物全部转化为液、固混合液，其中，液体为低熔点共熔超级氧化物熔融液，固体为铬铁合金粉末，再停止加热，此时，利用物料的强氧化反应所释放的热量，使釜内体系温度持续升高到950℃左右，即，940℃~960℃；待釜内温度降低至890℃~910℃，表明反应釜内物料强氧化反应已基本结束、体系温度逐步降低，此时，再次加热升温使釜内温度不低于890℃，并保温1小时形成熔融料；此时，铬铁合金粉末中的单质铬cr被超氧化钠nao2氧化为铬酸钠na2cro4，单质铁通过吸收鼓入空气中的氧发生反应生成氧化铁红fe2o3；当物料达到完全、彻底反应后，关闭进气阀，停止鼓风，彻底打开反应釜出气管限压阀和出气阀，打开反应釜出料阀出料；
12、（3）强制水溶：启动球磨机，将上述所得充分反应完成后的熔融料直接排入球磨机，带热加水进行强制水溶稀释，再将强制溶解后的铬酸钠和氧化铁红混合浆液排入缓冲槽；其中，加水量控制在将铬酸钠稀释至300g/l。
13、（4）过滤分离：启动料浆加压泵，将缓冲槽内的混合浆液打入板框压滤机进行过滤分离，所得滤液为300g/l~400g/l的铬酸钠溶液，所得滤物为氧化铁红；氧化铁红再经80℃水打浆洗涤三次、烘干后为氧化铁红产品，洗涤液留做下一循环中强制水溶过程的稀释用水。
14、s4、循环制硝酸钠：
15、将步骤s2.制备低熔点共熔超级氧化物时产出的一氧化氮气体和过剩空气（具有正常含氧量的空气）引入含有氢氧化钠饱和水溶液的喷淋吸收塔，在塔内一氧化氮气体和过剩空气反应生成二氧化氮，二氧化氮与氢氧化钠水溶液反应生成硝酸钠溶液；将上述气体混合物通过三次氢氧化钠水溶液喷淋吸收和两次水洗后，经尾气管正常排放，而喷淋塔内生成的硝酸钠溶液随吸收次数的增加，硝酸钠浓度逐步增加至超饱和并产生硝酸钠结晶体，过滤此硝酸钠返回至步骤s1中循环使用。
16、氧化铁红是一种无机氧化合物，化学式为fe2o3，为红色至红棕色粉末，不溶于水，主要用作无机颜料、油漆、橡胶、塑料、建筑等的着色，也可用作磁性材料、食用红色素、分析试剂、催化剂和抛光剂等。
17、本发明以铬铁合金为原料生产铬酸钠并联产氧化铁红的工艺的有益效果为，以铬铁合金为原料与低熔点共熔超级氧化物反应生产铬酸钠并联产氧化铁红，该方法工艺简单、反应条件温和、没有副反应；在用该方法进行工业试验的过程中使用常压或微正压的通用化工设备，均可完成本方法的工业生产作业，因此，本方法适用大型工业化生产，也适应其他各种规模的工业生产；该生产工艺过程闭路循环，原料利用率理论上可达到100%，废弃物排放为零，节约资源、节约能源，真正达到清洁生产的目的；另外，由超氧化钠和铬酸钠组成的低熔点共熔超级氧化物熔融液具有极强的氧化性，除了铬、铁等金属外，还可氧化铝、镁等系列金属，具有广泛的应用前景和适用范围。
18、实施方式
19、一种以铬铁合金为原料生产铬酸钠并联产氧化铁红的工艺，在工艺设备的选用上，其选用类型和选用要点如下。
20、高温反应釜：本发明选用的是一种耐高温卧式可旋转纯镍质反应釜，该釜设有在高温下可进行严密封闭的进料口、出料口，以及进气管和出气管；进气管通过预热器、限压阀、截止阀与鼓风机相连，排气管经限压阀、气体混合器、截止阀与喷淋吸收塔（塔内喷淋介质为：氢氧化钠饱和溶液，用于一氧化氮与过剩空气的吸收而制硝酸钠）、尾气洗涤塔等系列环保设备进行串连。
21、外加热炉：外加热炉是由耐火材料、保温材料和外部钢结构围成的ω字形的水平筒状炉体，该炉体底部设有多个烧嘴，烧嘴经供气管道与炉外天然气气源连接，点燃烧嘴后可将炉体内部空间进行加热。高温反应釜除进料口、出料口、进气管、排气管和旋转支座设在炉体外，其它部位均设置在炉体内以便对釜内物料进行间接加热，通过配套使用、构成工艺控制和技术指标的保证体系。
22、一种以铬铁合金为原料生产铬酸钠并联产氧化铁红的工艺，包括如下工艺步骤。
23、第一步：启动5m3耐高温卧式可旋转纯镍质外加热反应釜，控制转数为1转/分钟；关闭反应釜进气阀，将反应釜出气管限压阀设定为0.03~0.05kg/cm2；打开反应釜密封进料口，加入（含量在98%以上的工业级）硝酸钠1.5t，加入（含量在98%以上的工业级na2cro4 ·4h2o）铬酸钠2.5t，关闭反应釜密封进料口、出料口，关闭进气管阀门；开启外加热天然气阀门点火升温。当釜内温度达到640℃后保持恒温，使物料成为熔融液；此时，停止加热使物料降温至600℃，并通过适当的外加热保持600℃恒温状态，开启进气管鼓风机，同时打开反应釜进气阀，以0.05kg/cm2的微正压向釜内压入空气，并在此温度下保持恒温，直至熔融液全部转化为水溶液状态且釜内熔融液中再无气泡产出，即，再无一氧化氮气体排出。加入（铬含量为54%、铁含量为38%）磨至300目的铬铁合金粉末0.6t，继续加温至釜内达到800℃后关闭天然气阀门停止外加热。从温度检测仪观察可见釜内温度继续升高到950℃左右，约2小时釜内温度自950℃降低至900℃，此时再次开启外加热天然气阀门点火升温使釜内温度不低于900℃，保持1小时，然后关闭天然气阀门停止外加热、关闭反应釜进气阀门、关闭向釜内供气管鼓风机、彻底打开反应釜出气管限压阀，准备出料。
24、第二步：启动直径1.2m、长2.4m的球磨机，将釜中熔融料直接排入球磨机，带热加水（加水量控制在至铬酸钠为300g/l）进行强制水溶稀释，将强制溶解后的铬酸钠和氧化铁红混合浆液排入缓冲槽。
25、第三步：启动料浆加压泵将缓冲槽内铬酸钠和氧化铁红混合浆打入50m2板框压滤机进行过滤分离，所得400g/l的铬酸钠溶液2.4m3，经过对氧化铁红的三次洗涤水中的铬酸钠含量取样检测，折算出铬的总转化率为99.32%。所得滤物为氧化铁红，经80℃水打浆洗涤三次、烘干后得商品氧化铁红328kg，经计算铁的总转化率为100.7%（估计有球磨机中的氧化铁混入）。
26、第四步：由釜内排出一氧化氮气和过剩空气被引入直径3.5m、高8.4m（原有旧设备）的盛有氢氧化钠饱和溶液的喷淋吸收塔内，在塔内一氧化氮气和过剩空气反应生成二氧化氮，二氧化氮与氢氧化钠饱和溶液反应生成硝酸钠溶液，该气体通过三次氢氧化钠水溶液喷淋吸收和二次水洗后的气体，经对尾气检测无一氧化氮排出。因喷淋塔内结构形状复杂、所在场地狭小无法将所生成的硝酸钠结晶体整体取出过滤，只能取样进行化验做近似值计算，根据计算一氧化氮转化为硝酸钠的转化率为96.32%。
27、第五步：通过尾气计量表数据计算得出空气加入量是其以全部化学反应理论量的3.6倍。
28、在此工业试验过程中的特别说明：因首釜次试验，启动反应釜时釜内为无任何物料的空釜。为制得低熔点共熔超级氧化物，需按比例加入（含量在98%以上的工业级）硝酸钠1.5t，加入（含量在98%以上的工业级na2cro4 · 4h2o）铬酸钠2.5t，但工业试验过程是连续的，如果将每一釜次所产出的铬酸钠全部排出釜外，再经强制水溶稀释、过滤分离出铬酸钠和氧化铁红，将所得的铬酸钠溶液还需另增加一蒸发、结晶烘干等处理过程后，才能再次返回到本工艺过程中，并依本工业试验的第一步由釜外另配入铬酸钠、硝酸钠来完成制低熔点共熔超级氧化物的生产过程，这样做劳时、费力、消耗能源。
29、为解决这一问题，在本工业试验中采用的方法是将反应釜出料口处设置一挡料圈，当釜内物料第一釜次工艺过程完结后需进行排料时，将已设定量的（反应所得的产物）铬酸钠存留在反应釜内作为第二釜次的铬酸钠配料。这样做省时、省力、节省能源，也不用清理釜内残存。
30、但是，此举虽然解决了上述难题同时又引发出了新的问题，由于反应釜排料口挡料圈的加设，将已设定量的铬酸钠存留在釜内的同时，也将混杂在一起的氧化铁红同步滞留在釜中，因此产生釜内产物与外排的产物不相等的假象。这种情况自第一釜次延续至第三釜次，从第四釜次开始趋于动态正常。因此本项工业试验‘第三步’所取的产物数据，均是第五釜次之后的数据。