缺陷h-MAB相钛铟硼负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用

本发明涉及锂离子电池负极材料制备，具体涉及缺陷h-mab相钛铟硼负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。

背景技术：

1、随着化石能源消耗的迅速增加和随之而来的环境问题，发展清洁高效的储能技术对于满足更高比能、更高功率密度和更长使用寿命的的需求具有重要意义。可充电锂离子电池(libs)是一种非常有吸引力的便携式电子能量转换设备，可大规模应用。众所周知，石墨材料是锂离子电池的第一款负极材料，但是石墨的低的理论容量和差的倍率性能，限制了其在高功率锂离子电池上的应用，而采用高容量的负极材料是提升libs性能的有效途径，因此探索开发高能量密度、长寿命的新型负极材料刻不容缓。

2、近年来，过渡金属硼化物mab相，因其层状晶体结构、各向异性的化学键合、良好的耐热性和抗氧化性，引起了越来越多研究者的关注。mab相(m为过渡金属原子，a为iiia和iva族元素，b为硼原子)是与max相类似的一类三元层状过渡金属硼化物材料。尽管硼在元素周期表中与碳元素相邻，与碳元素具有一定的相似性，但更表现出显著的差异性，具体体现在：由于硼是一种具有三个价电子的轻元素，容易形成多原子键，有助于克服电子缺陷，从而与金属离子产生高的反应活性，具有优异的离子电导率，因此mab相作为电极材料能够获得更高的理论容量，在提高电池性能方面具有较大潜力。

3、2019年，我们团队首次合成了第一个具有六方晶系的三元过渡金属硼化物-ti2inb2，发现ti2inb2具有与max相相同的三明治堆垛结构以及六方对称性，又具有m-a-b的元素组成，因此将其命名为六方mab相(h-mab相)。ti2inb2由于其层状结构以及中间位“in”原子的高理论容量和良好的导电性，有望被用作电极材料，然而原始微米级(或更大)的h-mab相颗粒无法很好的利用其层状结构和“a”位原子的储能作用，因而无法获得优异的电化学性能，限制其在电极材料中的应用。

4、近年来研究者通过等离子体、微波法、在惰性气氛中燃烧、碳包覆或者高价态元素取代低价态元素等方法在现有的电极材料中引入缺陷，以提高材料的比容量。但是，一方面上述引进缺陷的方法步骤繁琐、成本高；另一方面上述方法引入缺陷较大可能会改变材料的组成和结构、引发不必要的反应发生，造成材料性质转变的可控性较差，引发材料晶格发生畸变，阻碍离子扩散，从而恶化材料电化学性能。因此克服现有技术引入缺陷存在的问题，并提供一种应用于锂离子电池的缺陷h-mab相钛铟硼负极材料，以解决石墨材料低的理论容量和差的倍率性能是十分有意义的。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了缺陷h-mab相钛铟硼负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，本发明对ti2inb2材料采用简单的球磨操作以制造缺陷，同时克服了现有技术引入缺陷方法存在的不足、以及ti2inb2材料电化学性能差的技术缺陷，结果表明制得的缺陷h-mab相钛铟硼负极材料具有六方晶系、层状的微观结构，层间采用化学键连接，且具有类石墨烯硼层，特殊的晶体结构使得h-mab相具有新奇的物理性质，比如较易产生缺陷和空位等，提高理论容量，适合用作电极材料；

2、本发明的目的之二在于通过简单的机械球磨方法制造缺陷，增加材料的导电率，该方法工艺简单、快速、能耗低、成本低、环境友好；

3、本发明的目的之三在于提供一种缺陷h-mab相钛铟硼负极材料，所得负极材料放电比容量高、循环和倍率性能良好，可广泛应用于锂离子电池负极材料，具有较好的应用前景。

4、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

5、一种缺陷h-mab相钛铟硼负极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)制备ti2inb2材料；

7、(2)将步骤(1)的ti2inb2材料进行球磨，得到球磨产物；

8、(3)将步骤(2)的球磨产物置于盐酸溶液中，并室温下搅拌10-30h，得到缺陷h-mab相钛铟硼材料，采用盐酸酸洗掉一些杂质相，例如tib2、ti3in4、金属in。

9、优选的，所述步骤(1)中ti2inb2材料按照如下步骤制备：

10、s1、将钛粉、铟粉和硼粉混合，得到混合前驱物；

11、其中，钛粉、铟粉和硼粉的摩尔比为1.5-2.5：1-1.5：1.5-28；

12、s2、将步骤s1的混合前驱物包裹于钼箔中，然后装入至石英坩埚，再于惰性气氛下进行高温退火煅烧，获得ti2inb2材料。

13、优选的，所述步骤s2中高温退火煅烧的条件为：于1000-1800℃下保温12-48h。

14、优选的，所述步骤(2)中球磨的方法为：采用球磨罐，并于转速为100-1000rpm下球磨1-12h。

15、优选的，所述步骤(2)中球磨的方法为：采用球磨罐，并于转速为100-1000rpm下球磨3-5h。

16、优选的，所述步骤(3)中盐酸溶液的浓度为1-5mol/l。

17、本发明还保护了上述制备方法制得的缺陷h-mab相钛铟硼负极材料，所述缺陷h-mab相钛铟硼负极材料具有六方晶系、层状的微观结构，层间采用化学键连接，且具有类石墨烯硼层。

18、本发明还保护了缺陷h-mab相钛铟硼负极材料在制备锂离子电池负极极片中的应用。

19、本发明还保护了缺陷h-mab相钛铟硼负极材料制备的锂离子电池负极极片，所述锂离子电池负极极片按照如下步骤制备：

20、将缺陷h-mab相钛铟硼负极材料、导电剂和粘结剂混合，然后与溶剂混合得到浆料，以铜箔为基底，在表面均匀涂覆浆料，烘干后得到锂离子电池负极极片；

21、其中，缺陷h-mab相钛铟硼负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为7-8：1-2：1；

22、所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管或石墨烯；粘结剂选自聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮。

23、本发明还保护了锂离子电池负极极片在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池按照如下步骤制备：

24、正极极片制备：将金属锂进行压片和裁剪；

25、电解液的制备：将lipf6溶解在有机溶剂中，配成浓度为0.8mol/l的lipf6电解液；

26、其中，所述有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯组成；

27、锂离子电池的制备：将正极极片、cellgard2400隔膜、电解液和锂离子电池负极极片依次进行组装，制得锂离子电池。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果：

29、1、本发明采用简单的机械球磨处理方法，减小了ti2inb2的晶粒尺寸，缩短了锂离子在其中的扩散路径，进而提高了材料的倍率性能；同时晶粒尺寸减小能够提高材料的比表面积，适当的缺陷浓度为锂离子脱嵌提供更多的活性位点，从而提高材料的放电比容量。

30、2、本发明负极材料制备对前驱体制备方法无要求，普适性强，采用简单的机械球磨方法引入缺陷，工艺简单，快速能耗低，原料种类少，成本低，环境友好；本发明所得的负极材料ti2inb2-3放电比容量高，循环和倍率性能良好，所制备的产品在100mag-1电流密度下循环200次的放电比容量高达350mah g-1，可广泛应用于锂离子电池，具有较好的应用前景。

31、3、本发明利用简单的机械球磨方法通过减小ti2inb2的尺寸引入缺陷，没有改变材料组成，而且引入缺陷能够提高材料的电子导电率。因此，将其用作锂离子电池负极材料时，能够获得较高的放电比容量和优异的循环性能。

32、4、研究发现，h-mab相中的“a”原子比较活跃，容易产生空位、缺陷等，因此本技术中利用球磨的方式，球磨过程中ti2inb2片层在机械力作用下发生破碎和重组，尺寸逐渐减小，形成不规则的破碎边缘结构；以及中间位“in”原子被机械力所破坏脱落，形成缺陷。得益于纳米级的尺寸结构和丰富阳离子缺陷的双重作用，缺陷ti2inb2 h-mab相展示出优异的循环稳定性和倍率性能，显示出h-mab在储能领域良好的应用前景。