高精度可光固化打印碳化硅陶瓷浆料及制备方法、制备碳化硅陶瓷制品的方法

本发明属于陶瓷增材制造，涉及一种高精度可光固化打印碳化硅陶瓷浆料及制备方法、制备碳化硅陶瓷制品的方法。

背景技术：

1、碳化硅(sic)陶瓷材料具有低密度、优异的力学与热学性能、良好的热氧与化学稳定性等优异性能，在航空航天、装甲、空间反射镜、核能、化工及半导体等国防与工业重大领域中得到了广泛应用。随着碳化硅陶瓷材料部件应用范围的持续扩大，人们对复杂结构碳化硅陶瓷复合材料产品的需求越来越广。

2、3d打印技术作为制备高精度、特定复杂结构部件的有效方式，为制备高性能陶瓷开辟了新路径。其中，陶瓷光固化成型技术具有很高的成形精度和表面质量，能够形成特定的复杂结构。但该技术受打印材料体系的限制大，主要集中于生物陶瓷和结构陶瓷的制备，由于碳化硅粉体对紫外光吸收率高、散射作用强、与光敏树脂折射率差值大等原因，导致碳化硅陶瓷的光固化成型与高精度成型较为困难。

3、液相渗硅反应烧结碳化硅是制备碳化硅陶瓷常用的烧结方法，但是对于具有复杂结构的陶瓷坯体，尤其对于微米级高精度复杂结构的陶瓷坯体而言，液相渗硅存在游离硅堵塞复杂结构的间隙，难以通过后处理清除、破坏了周期性结构原有的特征等问题。气相渗硅反应烧结工艺作为一种在液相渗硅反应烧结工艺基础上发展起来的新工艺。相比于液相浸渍工艺，气相反应工艺制备复合材料的过程中，反应速度降低，渗透速度较高，因而将提高si的渗透深度。所以在工艺条件适中时，可以有效解决液相烧结存在的样品开裂和后去硅加工问题，不堵塞高精度复杂结构的间隙。

4、中国专利cn 112723890 a公开了一种光固化陶瓷浆料，该专利采用了碳化硅粉末核体包覆二氧化硅壳层的方法降低碳化硅粉末的吸光度与折射率，但是光固化浆料中的碳化硅粉体固含量不高，影响碳化硅烧结样的力学性能。中国专利cn 114436658 a公开了一种光提供了一种光固化碳化硅陶瓷浆料，该专利也采用了碳化硅粉末表面包覆二氧化硅的方法并提高了光固化浆料中的碳化硅粉体固含量，但是由于该专利并未实现碳化硅粉末表面二氧化硅壳层的可控包覆，导致其光固化打印坯体结构精度仅为1000μm，精度低，限制了其应用的广泛性。

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高精度可光固化打印碳化硅陶瓷浆料及制备方法、制备碳化硅陶瓷制品的方法。解决了从而解决高精度复杂形状碳化硅陶瓷的3d打印快速制造。本发明成型的具有复杂结构的碳化硅坯体最小精度高达80μm，该数值与背景技术报道光固化碳化硅结构最小精度相比，提升至12.5倍。本发明还提供了一种碳化硅陶瓷两步烧结方法，既消除或减少引入的sio2包覆层，又保证了碳化硅精细复杂结构的间隙不被明显堵塞。

3、技术方案

4、一种高精度可光固化打印碳化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于：

5、采用可控氧化包覆法制备sic@sio2微纳复合粉末；

6、将sic@sio2微纳复合粉末与光敏树脂、碳源树脂和预聚物树脂进行机械搅拌，得到预分散浆料；

7、再加入光引发剂和分散剂后进行高速球磨分散，得到高精度可光固化打印碳化硅陶瓷浆料；

8、所述采用可控氧化包覆法制备sic@sio2微纳复合粉末为：将微米级碳化硅粉末在800℃～1000℃保温10min～50min，得到核体为微米级sic，壳层为纳米级sio2的sic@sio2粉末；其中；所述sio2壳层厚度大于或等于5nm且小于或等于15nm；

9、所述碳化硅陶瓷浆料打印得到的预制体后，微米级sic核体的粒径为0.1μm～26μm，所述纳米级sio2壳层的厚度为5nm～15nm，实现高精度可光固化打印碳化硅陶瓷预制体。

10、所述机械搅拌的转速为50～200r/min，搅拌时间为5～20min。

11、所述高速球磨预分散浆料的球磨转速为300～500r/min，球磨时间为10～14h。

12、所述微米级碳化硅粉末采用微米级sic为碳化硅原粉，粒径分布大于或等于0.1μm且小于或等于27μm。

13、一种所述制备方法得到的高精度可光固化打印碳化硅陶瓷浆料，其特征在于：所述sic@sio2微纳复合粉末与光敏树脂、碳源树脂、预聚物树脂、光引发剂和分散剂的组份配比按照质量百分比为：sic@sio2微纳复合粉末：60～73％；光敏树脂：10％～20％；碳源树脂：5％～25％；预聚物树脂：5-10％；光引发剂：1～3％；分散剂：1％～3％；所述分散剂为含有酸性基团共聚体溶液；所述碳源树脂为酚醛环氧丙烯酸酯；所述预聚物为双酚a环氧丙烯酸酯。

14、所述光引发剂包括2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6～三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。

15、所述光敏树脂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸和1,6～己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

16、一种采用所述高精度可光固化打印碳化硅陶瓷浆料打印制备碳化硅陶瓷制品的方法，其特征在于采用两步烧结方法，制备步骤为：

17、采用高精度可光固化碳化硅陶瓷浆料进行光固化打印成型，得到sic@sio2陶瓷坯体；

18、将sic@sio2陶瓷坯体经升温过程使所述碳源树脂碳化，随后在1400℃～1450℃下保温1h～2h使sio2与碳生成sic得到碳化硅预烧坯；

19、最后将碳化硅预烧坯置于气相渗硅炉中进行气相反应烧结得到碳化硅陶瓷。

20、所述升温过程的条件为：以不高于2℃/min的升温速度升温至300℃，保温30min～1h；以不高于0.5℃/min的升温速度升温至380℃，保温30min～1h；以不高于0.2℃/min的升温速度升温至450℃，保温30min～1h；以不高于0.2℃/min的升温速度升温至600℃，保温30min～1h；以不高于0.2℃/min的升温速度升温至1000℃，保温2h～4h；以不高于2℃/min的升温速度升温至1400℃～1450℃，保温2h～4h。

21、所述将碳化硅预烧坯置于气相渗硅炉中进行气相反应烧结为：反应温度为1450℃～1700℃时，优选为1650℃，si的饱和蒸汽压为8pa～197pa，优选为59pa，得到致密化的精细复杂结构碳化硅陶瓷。

22、有益效果

23、本发明提出的一种高精度可光固化打印碳化硅陶瓷浆料及制备方法、制备碳化硅陶瓷制品的方法，制备方法包括：通过氧化温度与氧化时间的控制，实现纳米级非晶态二氧化硅壳层可控包覆微米级晶态碳化硅核体，得到具有核壳结构的sic@sio2微纳米复合粉末；将所述sic@sio2粉末与光敏树脂、碳源树脂、预聚物树脂进行机械搅拌预分散，然后加入分散剂和光引发剂进行高速球磨分散，得到高精度可光固化的碳化硅陶瓷浆料；使用上述浆料打印得到高精度复杂结构坯体，对坯体先进行脱脂碳化，然后使用两步烧结法，其中，第一步是通过碳热还原将包覆的sio2壳层还原为sic以保证陶瓷高固含量与性能，第二步是气相渗硅反应烧结，通过控制反应温度和si的饱和蒸汽压，保证结构缝隙不被明显堵塞，得到致密化的高精度复杂结构碳化硅陶瓷试样；在两步烧结过程中碳化后的碳源树脂即为碳热还原提供碳源，又为气相渗硅提供碳源，代替了传统液相渗硅中脱脂体酚醛树脂后浸渍的繁琐步骤。本发明实现了高精度复杂结构碳化硅试样的打印与烧结。

24、本发明的有益效果：

25、(1)本发明通过通过氧化温度与氧化时间的控制，实现纳米级非晶态二氧化硅壳层可控包覆微米级晶态碳化硅核心，得到具有核壳结构的sic@sio2微纳米复合粉末，一方面显著提升了碳化硅的紫外固化能力与成型能力，另一方面为浆料实现了高精度复杂结构的打印提供了必要前提；此外所述微米级sic原粉粒径分布为0.1μm～27μm，属于微米级中的细粉，也为碳化硅浆料实现了高精度复杂结构的打印提供了必要条件，最终得到3d打印坯体最小精度高达80μm的高精度可光固化的碳化硅陶瓷浆料。

26、(2)本发明通过使用高精度可光固化的碳化硅陶瓷浆料打印得到复杂结构坯体，对坯体进行脱脂碳化后进行碳化硅陶瓷两步烧结，实现了高精度复杂结构碳化硅构件的打印与烧结。其中，第一步烧结方法通过将碳源树脂碳化，控制反应温度和时间，减少或者去除了sic@sio2包覆的sio2壳层，提升了试样中的碳化硅固含量，为碳化硅陶瓷生坯脱脂烧结后的力学性能提供了保证；第二步烧结方法气相渗硅反应烧结，通过控制反应温度和si的饱和蒸汽压，不仅有效解决液相烧结存在的样品开裂和后去硅加工问题，而且保证高精度复杂结构的间隙不被堵塞，得到致密化高精度复杂结构碳化硅陶瓷试样。其中，碳源树脂即为碳热还原提供碳源，也为气相渗硅提供碳源，代替了传统液相渗硅中脱脂体酚醛树脂后浸渍的繁琐步骤。