一种核壳结构的正极前驱体材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种核壳结构的正极前驱体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近些年锂离子电池的使用领域在不断拓展，从传统3c产品到目前的电动汽车和智能电网，新能源产业对锂离子电池特别是高能量密度锂电池的需求越来越迫切。为满足此需求，大量研究工作致力于寻找开发具有高比容量的电极材料

2、富镍层状材料lini1-x-ymnxcoyo2(x+y≤0.4)(ncm)被认为是最有前途的正极候选材料。200mah/g的容量和3.8v(vsli+/li)的高电压。但是，li+/ni2+阳离子混合、li残留、热稳定性差和粉化等问题使电池的循环和倍率性能受到限制。迄今为止，科学家们已经尝试通过使用多种策略来提高结构稳定性，包括元素掺杂、表面涂层和形成浓度梯度等。

3、cn110880591a提供了一种sio2包覆的锂离子电池正极前驱体材料及其制备方法，包括核和至少部分包覆在核表面的sio2包覆层，所述核的化学结构式为nixcoym1-x-yo,其中，m选自mn或al。

4、cn115092974a提供了一种掺杂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及锂离子电池，在前驱体制备时，通过调整合成条件，使部分掺杂元素m(选自mg2+、al3+、zr4+、ti4+、y3+、sr2+、nb5+、w6+、mo6+一种或多种)发生不均相共沉淀，其中单独沉淀的纳米m氢氧化物粒子亦或是m氢氧化物粒子与氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰中的一种或多种混合，其主要成分为m或完全是m，具有极高表面能，会吸附在较大结晶的三元氢氧化物前驱体晶粒表面；从而得到由两种明显差异的一次颗粒团聚的类球形二次颗粒前驱体。

5、上述文献中的锂离子电池正极材料经过改性后，依然存在结构稳定性不够好，倍率性能不够高，核壳结构中壳层易脱落的问题。

6、因此，如何提升锂离子正极材料的结构稳定性，从而提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种核壳结构的正极前驱体材料及其制备方法和应用。本发明提供的前驱体材料，以高镍材料为内核，高锰材料为壳层，同时协同掺杂元素的梯度掺杂，在保证材料循环性能的条件下优化了容量性能，核壳之间的结合更为紧密，提高了核壳结构正极材料的稳定性，从而提升了锂离子正极材料的性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种核壳结构的正极前驱体材料，所述核壳结构的正极前驱体材料包括第一镍钴锰前驱体内核以及位于所述前驱体内核表面的第二镍钴锰前驱体壳层；

4、其中，所述核壳结构的正极前驱体材料中含有掺杂元素；所述第一镍钴锰前驱体内核中镍的摩尔量在镍钴锰的总摩尔量中的占比≥80％，例如80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％或98％等，所述掺杂元素在所述第一镍钴锰前驱体内核靠近壳层的部分梯度递增；所述第二镍钴锰前驱体内核中锰的摩尔量在镍钴锰的总摩尔量中的占比≥45％，例如45％、50％、55％、60％或65％等。

5、本发明中的掺杂元素，为常规的掺杂过程，其可用于前驱体掺杂的元素种类，本发明均适用，依据实际需要进行适应它选择即可，包括但不限于金属元素(钨、铝、镁、锆、钙等)或非金属元素(氮或硼等)，可依据实际需求进行任何组合以及选择。

6、本发明提供的前驱体材料，采用具有高能量密度的富镍材料为核，具有高稳定性的高锰材料为壳，同时协同掺杂元素的梯度掺杂，在靠近壳层的内核结构中进行梯度掺杂(内核其他位置以及壳层的掺杂量不进行梯度掺杂)，能够细化一次晶粒的尺寸，能使得富锰的前驱体更好的在内核表面生长，在保证材料循环性能的条件下优化了容量性能，且梯度掺杂还使得核壳之间的结合更为紧密，壳层不易脱落，提高了核壳结构正极材料的稳定性，从而提升了锂离子正极材料的性能。

7、本发明中，只在内核靠近壳层的部分进行梯度掺杂即可，如果整个核壳结构进行梯度掺杂或者整个核壳结构中掺杂元素均匀分布，则无法实现壳层与内核的紧密结合，使得壳层易脱落。

8、优选地，所述掺杂元素的总掺杂量为1000～5000ppm，例如1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等。

9、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的核壳结构的正极前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

10、将第一镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液、第一络合剂溶液和掺杂剂溶液并流加入底液中，依次进行第一阶段共沉淀反应和第二阶段共沉淀反应；

11、第二阶段共沉淀反应结束后，将第一镍钴锰混合盐溶液替换为第二镍钴锰混合盐溶液，进行第三阶段共沉淀反应，得到所述核壳结构的正极前驱体材料；

12、其中，所述第一镍钴锰混合盐溶液中镍的摩尔量在镍钴锰的总摩尔量中的占比≥80％；所述第二阶段共沉淀反应过程中，掺杂剂溶液的进料流量进行梯度递增；所述第二镍钴锰混合盐溶液锰的摩尔量在镍钴锰的总摩尔量中的占比≥45％。

13、本发明中，第一阶段和第二阶段的共沉淀反应的通入流量保持一致。

14、本发明在前驱体阶段通过共沉淀法制备得到核壳结构的前驱体材料，同时实现掺杂元素的梯度掺杂，避免了固相掺杂带来的掺杂元素不均匀现象，同时得到了结构稳定的材料，在保证材料循环性能的条件下优化了容量性能，实现了循环与容量性能的兼顾，且制备方法操作简单，无需增加复杂的制备过程，适合大规模生产。

15、优选地，所述底液的ph值为10～13，例如10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8、12、12.3、12.5、12.8或13等。

16、优选地，所述底液中的氨水的浓度为5～20g/l，例如5g/l、10g/l、15g/l或20g/l等。

17、优选地，所述底液中的温度为40～80℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

18、优选地，所述底液的搅拌速率为200～500rpm，例如200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等。

19、本发明中，共沉淀反应过程中的制备参数，在底液的基础上进行适应性调整即可，无需特殊限定。

20、优选地，所述掺杂剂溶液中还包括第二络合剂。

21、本发明中，在掺杂剂溶液中加入第二络合剂溶液，有利于掺杂元素的均匀沉淀，使掺杂元素在前驱体中均匀分布。

22、优选地，所述第一阶段共沉淀反应的反应产物的粒径为最终目标粒径的45～55％，例如45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％等。

23、优选地，所述第二阶段共沉淀反应的反应产物的粒径为最终目标粒径的85～95％，例如85％、86％、87％、88％、89％、80％、81％、82％、83％、84％或85％等。

24、本发明中，内核分两个阶段制备，第一阶段内核粒径过大，超过55％，会导致整体镍含量偏高，li+/ni2+阳离子混合严重，循环稳定性差；而第二阶段得到的内核的粒径过小，小于85％，即梯度掺杂的核层厚度过薄，会导致整体镍含量偏底，初始容量上不去，而第二阶段得到的内核的粒径过大，又会导致壳层过薄，从而影响核壳接触不够紧密，壳层容易脱落。

25、优选地，所述第二阶段共沉淀反应过程中，掺杂剂溶液的进料流量以0.1～2l/h的速率进行梯度递增，例如0.1l/h、0.3l/h、0.5l/h、0.8l/h、1l/h、1.3l/h、1.5l/h、1.8l/h或2l/h等。

26、本发明中，第二阶段的共沉淀反应过程中，掺杂剂溶液的进料流量的增加速率过快，超过2l/h，容易导致掺杂元素不能很好的沉淀，影响均匀性，而过慢，低于0.1l/h，影响掺杂的量。

27、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

28、将第一镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液、第一络合剂溶液和含有第二络合剂的掺杂剂溶液并流加入底液中，进行第一阶段共沉淀反应，第一阶段共沉淀反应的反应产物的粒径为最终目标粒径的45～55％后，进行第二阶段共沉淀反应，第二阶段共沉淀反应过程中，掺杂剂溶液的进料流量以0.1～2l/h的速率进行梯度递增，直至第二阶段共沉淀反应的反应产物的粒径为最终目标粒径的85～95％后，反应结束；

29、第二阶段共沉淀反应结束后，将第一镍钴锰混合盐溶液替换为第二镍钴锰混合盐溶液，进行第三阶段共沉淀反应，得到所述核壳结构的正极前驱体材料；

30、其中，所述第一镍钴锰混合盐溶液中镍的摩尔量在镍钴锰的总摩尔量中的占比≥80％；所述第二阶段共沉淀反应过程中，掺杂剂溶液的进料流量进行梯度递增；所述第二镍钴锰混合盐溶液锰的摩尔量在镍钴锰的总摩尔量中的占比≥45％。

31、第三方面，本发明提供一种锂离子正极材料，所述锂离子正极材料由如第一方面所述的核壳结构的正极前驱体材料与锂源混合烧结后得到。

32、本发明中，由前驱体材料制备得到锂离子材料，提升了锂离子正极材料的结构稳定性，从而实现了循环性能和容量的双重兼顾。

33、进一步的，本发明的前驱体材料还可用于钠电中。

34、优选地，所述烧结在含氧气氛下进行。

35、本发明中，锂离子正极材料的制备过程均为常规技术手段，本领域技术人员可依据实际需要进行烧结温度、烧结次数以及烧结时间的适应性选择。

36、第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的锂离子正极材料。

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、本发明提供的前驱体材料，采用具有高能量密度的富镍材料为核，具有高稳定性的高锰材料为壳，同时协同掺杂元素的梯度掺杂，在靠近壳层的内核结构中进行梯度掺杂(内核其他位置以及壳层的掺杂量不进行梯度掺杂)，在保证材料循环性能的条件下优化了容量性能，且梯度掺杂还使得核壳之间的结合更为紧密，壳层不易脱落，提高了核壳结构正极材料的稳定性，从而提升了锂离子正极材料的性能。