预锂化剂铁酸锂Li5FeO4的制备工艺的制作方法

本发明属于锂离子电池补锂材料，主要涉及一种预锂化剂的制备工艺，具体为预锂化剂铁酸锂li5feo4的制备工艺。

背景技术：

1、锂离子电池在运输中的应用推动了对更小、更轻、更强大的电池的发展，使电动汽车可以在不充电的情况下行驶更长的时间，为了实现这一点，需要高容量的电极材料。硅和硅氧化物是最有前途的下一代高能锂离子阳极材料。电解质溶液在负极材料表面由于相对li+/li有着较低的电势，在热力学上是一个不稳定体系，所以在首次锂化过程中电解质溶液会在负极表面以不可逆的方式发生分解，形成一层厚度为几埃至几百埃不等的固态电解质膜，在这个过程中会造成全电池体系中大量活性锂的损耗，特别是对于硅材料这类的合金型阳极材料，有着巨大的首次不可逆容量损失。研究表明，通过对硅材料进行包覆或构建人工sei膜等方法可有效的提升首次库伦效率，缓解正极活性锂的损耗，但是仍然存在不可逆容量的损失。除了首次的不可逆容量损失以外，硅材料由于体积膨胀会导致表面sei膜的不稳定性加剧，在后续循环过程中持续消耗体系中的活性锂。因此，为了改善全电池体系中硅基材料的首次不可逆容量损失及后续活性锂消耗的问题，采用预锂化的方案对体系进行锂补偿是一种十分有前景的改良方法。

2、为了解决锂离子电池中授权效率低，容量不可逆的问题，可以在阳极或阴极上添加预锂化试剂。预锂试剂在第一个形成循环中提供额外的锂，补偿由不可逆反应引起的锂损失。阳极预锂试剂包括稳定的金属锂和硅化锂，阴极预锂试剂包括许多牺牲的锂盐添加剂，如金属/氧化锂、金属/lif、li2o2、li6coo4和li5feo4等。li5feo4(lfo)的理论容量为867mah/g，根据反应2li5feo4→fe2o3+5li2o可知，在首次电荷反应时，每摩尔释放5个li+，解决了硬碳造成的大不可逆容量损失(第一循环库仑效率＝85％)，而且改善了循环通过在循环过程中提供额外的锂离子源，来提高电池的性能。lfo预锂化剂的一个优势是可以与不同的阴极活性材料反应。另外，铁酸锂(li5feo4)材料具有反萤石结构，且每份li5feo4材料中含有五份锂，使其理论比容量高达867mah/g，且li5feo4材料工作电压适中，并具有较好的不可逆性，在首次充放电后即可生成惰性物质，不参与后续的电化学过程，使其能够用于解决首次充放电造成的电池可逆容量以及首次效率下降的问题。但是现有技术制备的li5feo4中产物杂质含量较高，并且材料在制备过程中容易得到多种晶型混合的材料(li5fe5o8、lifeo2、li5feo4)，影响材料的充放电性能。因此，本发明以纳米铁粉和lioh絮状物为原材料制备了高纯度的li5feo4作为预锂化剂，用商业sio作为阳极，市售三元材料li(ni0.4co0.3mn0.3)o2(ncm433)、磷酸铁锂作为阴极组装成锂离子电池，解决了一氧化硅(sio)的不可逆容量损失的问题。本发明将li5feo4与li(ni0.4co0.3mn0.3)o2(ncm433)阴极材料混合，然后将得到的阴极与sio阳极配对，并研究了添加li5feo4对电池电化学性能的影响。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，为了实现上述目的，本发明提供了预锂化剂铁酸锂li5feo4的制备工艺，具体操作步骤如下：

2、s1、将3-5g的球形高纯铁粉浸泡到到50ml乙二醇和80ml的水中，超声震荡40-60min，静止10-24h后离心分离到上层液体，在60-80℃的烘箱中干燥10-15h，将干燥过的铁粉与0.5-1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)研磨均匀，然后置于马弗炉内，在空气中高温煅烧300-500℃，煅烧时间为4-6h，即可获得纳米球状的fe2o3。

3、s2、将10-18g的lioh溶于50-80ml水中，向其中加入5-8g的羧甲基纤维素钠(cmc)，制备成lioh胶体，然后在-60℃的冻干机内将其冻干，并将冻干后的lioh胶体研碎，即可获得lioh絮状物。该步骤中加入cmc的目的是为了制备lioh胶体，冻干后lioh胶体成絮状物，并且疏松多孔，有利于后续和纳米球状的fe2o3反应。

4、s3、用研钵和研杵将步骤s1制备的纳米fe2o3与步骤s2制备的lioh絮状物按照摩尔比为1：5.5或1:6的方式完全混合，混合好的粉体在乙腈溶液中浸泡10h，然后将混合物放在xh-300up中微波超声15-20min，微波的功率设置为220-320w。然后将微波超声处理过的粉体，在550-750℃下加热12-18h，升温速率控制在3-5℃min-1，之后继续加热到850-900℃，并保持35-40h，降温冷却后即可获得li5feo4(lfo)粉体。该步骤中超声微波处理，是为了将纳米fe2o3更加均匀的分散粘聚在lioh絮状物的上边，便于后续煅烧制备高纯lfo，最后得到的lfo粉末被储存在一个氩气控制的盒子里，以防止其与水分和二氧化碳的反应。该步骤中微波处理前，用乙腈浸泡10h的目的是给混合物加一层保护外衣，在超声微波反应时外表的乙腈变成碳层，包覆在混合物表面，在后续高温煅烧时碳再变成二氧化碳跑掉，制备出比表面积较大的li5feo4。

5、s4、按10:1或15:2的质量比称取正极材料：步骤s3制备的li5feo4混合均匀后作为含有li5feo4的阴极材料。

6、s5、将步骤s4制备的含有li5feo4的阴极材料：乙炔黑：聚四氟乙烯按照9：0.5：0.5的质量比混合均匀，然后均匀涂覆到铝箔上，将其作为阴极片；将商用sio：乙炔黑：聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合均匀，然后均匀涂覆到铜箔上，将其作为阳极片，然后将其组装成cr2032钾离子电池，并在蓝电工作仪上测试其性能。该步骤中极片的涂覆和电池的组装均需要在干燥房中完成，确保电池制作环境的干燥程度。

7、优选地：本发明所述步骤s1中球形高纯铁粉的用量为5g，超声震荡时间为50min。

8、优选地：本发明所述步骤s1中选用0.8g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)。

9、优选地：本发明所述步骤s2中将13g的lioh溶于60ml水中，向其中加入6g的羧甲基纤维素钠。

10、优选地：本发明所述步骤s3中用研钵和研杵将步骤s1制备的纳米fe2o3与步骤s2制备的lioh絮状物按照摩尔比为1:6的方式完全混合。

11、优选地：本发明所述步骤s3中将混合物放在xh-300up中微波超声18min，微波的功率设置为280w。

12、优选地：本发明所述步骤s3中将微波超声处理过的粉体，在650℃下加热15h，升温速率控制在3℃min-1，之后继续加热到880℃，并保持35h。

13、优选地：本发明所述步骤s5中干燥房的相对湿度≦10％，露点温度≦-45℃。

14、优选地：本发明所述球形高纯铁粉购自于石家庄华邦矿产品有限公司。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、1、本发明选用球形高纯铁粉作为原料制备纳米球状的fe2o3颗粒均匀，并加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，有利于得到球状纳米颗粒，后续和lioh絮状物反应时，减少杂质的产生。

17、2、本发明加入cmc的目的是为了制备lioh胶体，冻干后lioh胶体成絮状物，并且疏松多孔，有利于后续和纳米球状的fe2o3反应。

18、3、本发明中选用超声微波处理，将纳米fe2o3更加均匀的分散粘聚在lioh絮状物的上边，有利于制备更纯的li5feo4(lfo)粉体。

19、4、本发明操作简单，适合批量生产，价格低廉。

20、5、本发明属于绿色生产，无有害中间体产生。