一种氮化硅陶瓷基板及其制备方法和应用

本发明属于氮化硅陶瓷材料，具体涉及一种氮化硅陶瓷基板及其制备方法和应用。

背景技术：

1、绝缘栅双极型晶体管(igbt)是由双极型三极管(bjt)和绝缘栅型场效应管(mosfet)组成的复合全控型电压驱动的功率半导体器件，具有高频率、高电压、大电流、易于开关等优良性能，为大功率变流装置的核心控制器件，在轨道交通、智能电网、航空航天、电动汽车与新能源装备等领域都有着广泛的应用。受新能源装置、5g基站和电动汽车产业的蓬勃发展所驱动，未来igbt需求有爆发性增长趋势，igbt市场的扩展必然拉动对上游关键原材料的供应需求。igbt模块的核心封装材料-陶瓷基板，未来前景广阔。陶瓷基板由于气密性好、化学性质稳定被大量应用于各类高可靠性封装中。其中氮化硅陶瓷基板兼具优异的热导率、机械强度和可靠性，是综合性能最好的高频大功率igbt模块封装基板材料。

2、氮化硅是强共价键化合物，没有熔点，大约在1860℃直接升华分解为气态si和n2。借助分子动力学的方法，hiroshi等计算出α-si3n4和β-si3n4单晶体的理论热导率，二者具有差异性的高热导率：α-si3n4单晶理论热导率沿a轴为105w/(m·k)，c轴为225w/(m·k)；β-si3n4单晶理论热导率沿a轴为170w/(m·k)，c轴为450w/(m·k)。但遗憾的是，si3n4陶瓷的实际热导率与理论热导率是有很大差距的，目前商业应用的氮化硅基板热导率为60～90w/(m·k)，抗弯强度650mpa左右。究其影响原因主要有：晶格排布、晶格氧含量、物相组成、晶界相含量、陶瓷气孔、密度及其他杂质缺陷等，因此人们在原料粉体、烧结助剂、成型方法、烧结方法等影响方面开展了大量关于提高热导率、强度和韧性的研究。

3、除此以外，氮化硅陶瓷基板烧结后的颜色均匀性也是实际生产过程中面临的又一问题。与热压工艺、热等静压工艺相比较，气压烧结最大的优势是可以以较低的成本制备性能较好，形状复杂的产品，并实现批量化生产，是制造高性能氮化硅陶瓷最广泛使用的工艺。但由于添加剂、杂质、烧结气氛和氮化硅之间的相互作用，以及气体压力、烧结温度和时间等参数工艺的影响，使得烧结后的氮化硅陶瓷通常呈现出近表面区域的不均匀灰色着色和本体材料的灰色着色特征。这是因为在氮化硅烧结过程中不可避免的会产生游离si，产生尺寸范围从几纳米到几微米的金属硅化物杂质并且充当色中心，会导致材料内部着色不均匀，而在保温烧结的高压步骤期间以及从烧结高温保温阶段结束冷却期间发生的脱色过程，则会引起表面着色不均匀。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的氮化硅陶瓷基板存在的低热导率、低强度和韧性、颜色不均匀等缺陷，从而提供一种氮化硅陶瓷基板及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种氮化硅陶瓷基板，由无机粉体制备得到，以所述无机粉体的总质量计，包括如下质量百分含量的组分：

4、α-si3n4占比为91％～94％；

5、β-si3n4晶须占比为2％～4％；

6、单晶纳米金刚石占比为1％～2％；

7、烧结助剂占比为2.5％～4.5％；

8、复合着色剂占比为0.5％～0.8％；

9、其中，所述复合着色剂的组成为afe2o3-bcr2o3-cer2o3-dwo3，且a：b：c：d＝(0.04～0.06)：(0.03～0.05)：(0.1～0.2)：(0.69～0.83)。

10、可选地，所述烧结助剂的组成为xre2o3-(1-x)mgal2o4，其中，0.7≤x≤0.9，re为镧系稀土元素；

11、可选地，re包括元素la、ce、nd、gd、yb中的至少一种。

12、可选地，所述的氮化硅陶瓷基板满足以下(1)-(5)中的至少一项：

13、(1)α-si3n4纯度>95wt％，粒径分布d50为0.6～0.8μm，比表面积ssa为10～13m2/g，o含量≤0.8wt％，金属杂质含量al<100ppm，fe<100ppm；

14、(2)β-si3n4晶须长度为2～3μm，直径为0.3～0.4μm，长径比为6～12；

15、(3)单晶纳米金刚石为球形或类球形，纯度>99.9％，粒径分布d50为40～50nm，比表面积ssa为260～300m2/g；

16、(4)烧结助剂纯度>99.99％，粒径分布d50为0.2～0.4μm；

17、(5)复合着色剂纯度>99.99％，粒径分布d50为0.2～0.4μm。

18、本发明还提供一种上述的氮化硅陶瓷基板的制备方法，包括如下步骤：

19、s1，将无机粉体制备成流延浆料；

20、s2，将所得流延浆料在磁场存在下流延成型，得到流延生坯，其中，磁场方向垂直于流延方向；

21、s3，将所得流延生坯进行排胶，烧结，得到所述的氮化硅陶瓷基板。

22、可选地，步骤s2中，磁场强度为2t～4t。

23、可选地，步骤s1中，流延浆料中还包括分散剂，粘结剂和塑化剂；

24、和/或，所述流延浆料的粘度为15000～20000mpa·s。

25、可选地，步骤s2中，流延成型过程中设置刮刀高度为0.5～0.8mm，流延速度为0.15～0.25m/min，干燥温度30～90℃，生坯厚度为0.2～0.4mm；

26、和/或，所述生坯的直径为φ120～180mm。

27、可选地，步骤s3中，排胶步骤包括，将流延生坯在保护气氛下，以0.5～0.8℃/min升温至250～270℃，保温4～8h；再以1～2℃/min升温至320～350℃，保温4～8h；然后以2～3℃/min升温至580～620℃，保温6～8h。

28、可选地，步骤s3中，烧结步骤包括，在0.1～0.3mpa的n2压力下以8～12℃/min升温至1400～1500℃，保温1～2h；再加压至2～3mpa的n2压力，以4～6℃/min升温至1850～1900℃，保温6～12h。

29、本发明中，步骤s3的操作可以将流延生坯放入氮化硼或者石墨坩埚内，采用si3n4：bn：c＝(35～45)wt％：(35～45)wt％：(10～30)wt％的均匀混合粉喷洒覆盖在生坯上，叠层6～8层；然后进行后续的排胶烧结步骤。

30、叠层和混合粉喷洒是领域内比较常规的操作，其中，叠层的目的是为了增加每个坩埚内放入的生坯片数量，从而增加陶瓷基板的有效产量。混合粉喷洒覆盖在生坯表面上，使得在叠层的两个生坯片之间有一薄层微粉将其隔离开，是为了避免烧结后叠层的陶瓷基板粘连在一起而无法分开。

31、但本发明中混合粉体的原料组成和配比选择跟现有技术是有差异的。本技术采用si3n4-bn-c材料体系，主要功能作用为：1)有效抑制si3n4在高温下分解；2)bn与si3n4在高温下不发生反应，使混合粉与试样不产生站接；3)引入碳可消除si3n4粉末表面的氧化物杂质sio2，有效地降低si3n4陶瓷的晶格氧含量并增加晶间第二相的n/o原子比，从而有助于提高其热导率。

32、本发明还提供一种上述的氮化硅陶瓷基板或上述的制备方法制备得到的氮化硅陶瓷基板在电子封装领域中的应用。

33、本发明中，无机粉体中部分原料的选择理由如下：

34、β-si3n4晶须：在高温烧结氮化硅陶瓷的过程中，原料低温相α-si3n4会经过溶解-沉淀机制转变为高温相β-si3n4，但是在烧结过程中晶型转变并不完全，未转变的α-si3n4会极大地影响氮化硅陶瓷的热导率。在氮化硅原料中加入一定量的β-si3n4晶须后，能增加β-si3n4晶粒生长的驱动力，有利于晶粒长大，减少晶格氧等缺陷，有利于热导率的提高。α→β相转变是等轴状α-si3n4颗粒溶解于液相，然后沉淀析出长柱状β-si3n4晶粒过程，si3n4晶粒形状已发生变化。这种长柱状β-si3n4晶粒会产生裂纹偏转、裂纹桥接和晶粒拔出效应，增加裂纹扩展阻力，从而显著提高si3n4材料的断裂韧性，同时提高材料的强度。高长径比β-si3n4晶粒的存在可进一步提高材料的强度和韧性，且材料具有r曲线断裂行为。β-si3n4晶粒的长径比不仅随初始粉末性能和具体烧结工艺参数变化，也与晶界玻璃相组成、黏度和体积以及氮的溶解度有关。

35、单晶纳米金刚石：将单晶纳米金刚石作为第二副相材料引入氮化硅材料中，一方面因其具有高的表面活性和低的德拜温度(即表明纳米金刚石的原子间结合力小，具有很大活性)，有助于提高氮化硅陶瓷的烧结活性，增大烧结过程中的驱动力；另一方面因其高的导热系数，可有效提高氮化硅陶瓷的热导率。

36、烧结助剂：氮化硅陶瓷的致密化很难通过自身的扩散等物质传递过程进行，因此需要在材料体系中加入烧结助剂，在高温下形成液相物质，经过颗粒重排、溶解扩散-沉淀和封闭气孔排除过程，以实现氮化硅陶瓷的致密化。氮化硅陶瓷烧结添加剂主要有金属氧化物和稀土氧化物两大类。这些氧化物与si3n4颗粒表面存在的sio2氧化膜反应，在较低温度下形成低共熔点的硅酸盐或m-si-o-n(m为金属离子或原子)液相。液相润湿α-si3n4颗粒并填充于颗粒之间，借助表面张力作用发生颗粒重排，此时坯体发生收缩，密度提高，气孔率下降。随着温度升高液相黏度下降，α-si3n4颗粒溶解于液相中，当达到过饱和浓度时，析出长柱状β-si3n4颗粒晶粒，即溶解-沉淀过程的α→β相转变发生。在冷却过程中，m-si-o-n液相以非晶态玻璃保留，成为晶界玻璃相。这些玻璃相与β-si3n4晶粒结合，而β针状晶粒长大过程中形成相互交织的结构，从而使材料具有高的强度与断裂韧性。

37、复合着色剂着色剂：fe2o3-cr2o3-er2o3-wo3为无机氧化物体系，着色机制为晶体着色和离子着色混合着色原理，其着色力、遮盖力、分散度和稳定性较为可靠。一方面能在氮化硅陶瓷烧成的温度下不分解变色，不挥发逸出，有较高的耐热性和高温稳定性；另一方面，能够抵抗烧结助剂熔融物侵蚀的能力和化学稳定性。afe2o3-bcr2o3-cer2o3-dwo3复合着色剂是经过1200～1400℃预烧并精细研磨处理后的均一粉体。

38、本发明中对于流延浆料的具体制备步骤没有特别要求，只要控制最终的粘度范围适中即可。流延浆料中的溶剂和助剂的选择和用量均为领域内常规的，例如，选用无水乙醇和丙酮的二元共沸混合物作溶剂(无水乙醇：丙酮＝68％：32％)，占所述无机粉体的总重量的80～100％；三油酸甘油酯作为分散剂，占所述无机粉体的总重量的3～5％；聚乙烯醇缩丁醛作粘接剂，占所述无机粉体的总重量的15～20％；邻苯二甲酸丁基苄酯作i类塑化剂，用于软化粘结剂聚合物链，改变粘结剂的tg，占所述无机粉体的总重量的6～8％；聚乙二醇作ii类塑化剂，充当流延坯体中的润滑剂，可防止聚合物长链之间的交联反应，占所述无机粉体的总重量的2～4％。具体地，本发明中流延浆料的制备步骤可以为：将复合着色剂、溶剂(乙醇/丙酮共沸物)按比例称重后，加入到尼龙内衬真空球磨罐中，球磨介质为氮化硅研磨球，采用行星式球磨，转速为300～350r/min，进行第一次球磨4～6h；再将α-si3n4粉、β-si3n4晶须、烧结助剂、分散剂(三油酸甘油酯，磷酸盐酯或鱼油等)和溶剂按比重称量后依次加入球磨罐中，转速为300～350r/min，进行第二次球磨12～16h；最后再依次加入粘接剂(聚乙烯醇缩丁醛或甲基丙烯酸乙酯等)和塑化剂(包括ⅰ类塑化剂邻苯二甲酸丁基苄酯或邻苯二甲酸二丁酯和ⅱ类塑化剂聚乙二醇或聚亚烷基二醇等)，转速为300～350r/min，进行第三次球磨20～24h。球磨后的浆料在10kpa真空度下进行真空除泡0.5～2h，获得粘度在15000～20000mpa·s的氮化硅流延浆料。

39、本发明的制备工艺中，在流延成型过程中施加磁场，是因为在浆料固化的过程中这些抗磁性的陶瓷晶粒会在强磁场作用下形成取向，再通过磁场外的烧结可获得织构化陶瓷。晶粒取向的实现是在液态介质中进行，那么晶粒在旋转取向过程中会受到液态介质产生的粘性力作用。具有磁各向异性的抗磁性陶瓷晶粒受到强磁场作用时，它会产生各向异性磁化能。

40、由于氮化硅晶体是抗磁性的，a轴或b轴磁化率大于c轴磁化率，在纵向磁场中成型时，其a轴或b轴的磁化能小于c轴的磁化能，那么c轴在沿流延成型方向的平面内排列，晶体的a轴或b轴会沿着磁场的方向排列，获得a轴或b轴取向的氮化硅陶瓷。

41、氮化硅陶瓷具有各向异性，si3n4晶粒排列也呈现取向性，不同方向热导率也不相同，并且在特定方向上具有较高的热导率。因此通过控制晶粒的取向，实现陶瓷晶粒定向生长，且不受晶粒尺寸形貌和材料种类等元素的影响来控制氮化硅陶瓷的微结构可获得优异的性能，

42、对于具有抗磁性的陶瓷颗粒，在强磁场中获得具有晶粒取向排列的微观结构从而改善陶瓷的性能成为可能。当悬浮在液相介质中具有磁各向异性的陶瓷颗粒受到磁场作用，陶瓷颗粒将发生旋转，具有最大抗磁化率的晶轴将沿着磁场方向排列，经过后期的烧结可得到具有织构化的陶瓷材料。

43、本发明技术方案，具有如下优点：

44、本发明通过无机粉体中各原料的配合以及用量的调整，提供了一种高热导率、高强度、高韧性、色泽均一的氮化硅陶瓷基板，以α-si3n4为主相材料，掺杂具有固定长径比的β-si3n4晶须为第一副相材料，单晶纳米金刚石为第二副相材料，并添加烧结助剂，复合着色剂afe2o3-bcr2o3-cer2o3-dwo3，制备出了高性能、高可靠性和稳定性的氮化硅陶瓷基板，有助于推动实现氮化硅陶瓷基板的产业化。具体地，本发明中的复合着色剂是以不完全的d壳层为特征的过渡元素fe、cr、w，复合以不完全的f壳层为特征的稀土元素er组成的，这类具有不完全电子构形的离子在波长的特定范围内吸收光。fe、cr、w过渡金属离子周围的环境或配位场会影响离子的吸收特性从而对其所产生的颜色有巨大影响，而依靠内部f壳层中的电子跃迁而着色的稀土元素er则很少受到环境的影响。afe2o3-bcr2o3-cer2o3-dwo3复合着色剂作为单独一相颜料颗粒分散在氮化硅基质材料中，该相是有色的而且在基质中不溶解，这种颜料是高温稳定的并且在氮化硅系统中呈惰性的有色化合物。在这种稳定的、化学惰性的结构中，fe、cr、w、er离子以不同价态并以四面体和八面体两种配位出现，这些特征致使出现适于用做颜料的强烈且稳定的颜色，避免了出现烧结后的氮化硅陶瓷基体近表面不均匀灰色着色和本体灰色着色问题。这些颜料提供了抗玻璃相腐蚀的能力，并增加固溶体中接纳稀土离子的适应性。单晶纳米金刚石作为副相分布在氮化硅基质材料中，在微观结构聚集于晶粒交界处，单晶纳米金刚石能够致密的填充均匀分布在氮化硅颗粒之间，因其具有高的表面活性和低的德拜温度，有助于提高氮化硅陶瓷的烧结活性，增大烧结过程中的驱动力，使得氮化硅陶瓷烧结体的结构致密度更高，提高氮化硅陶瓷的力学性能。而对于常规的金刚石或者微米级金刚石来说，其颗粒尺寸远大于主相基质材料，使得微观结构致密度下降，孔隙和孔洞率增加，造成力学性能恶化。此外，单晶纳米金刚石兼具纳米材料和金刚石的双重特性，晶体结构更加均匀、完整，热膨胀系数更小，能够保证具有均匀稳定的化学、热力学性质，单晶纳米金刚石可有效提高氮化硅陶瓷的热导率。

45、本发明提供的氮化硅陶瓷基板，通过对烧结助剂的限定，能够形成晶界玻璃相，使玻璃相与β-si3n4晶粒结合，在β针状晶粒长大过程中形成相互交织的结构，从而使材料具有更高的强度与断裂韧性。

46、本发明提供的氮化硅陶瓷基板，通过对原料的参数限定，能够进一步提升材料的性能。

47、本发明提供的氮化硅陶瓷基板的制备方法，采用流延成型复合恒定强磁场成型技术，在浆料固化的过程中这些抗磁性的陶瓷晶粒会在强磁场作用下形成取向，晶粒取向的实现是在胶态介质中进行，c轴在沿流延成型方向的平面内排列，晶体的a轴或b轴会沿着磁场的方向排列，最终获得a轴或b轴取向的织构化氮化硅陶瓷。强磁场取向技术能够通过改变材料的微观组织即晶粒形成取向来影响材料的性能。流延成型复合恒定强磁场成型技术，晶粒的取向是在胶态介质中进行，对晶粒的形状没有要求，单个陶瓷晶粒在浆料中稳定分散，受到均匀恒定的磁场力作用，其工艺是连续作业方式，比较简单和可操作性强，效率高，成本低。