一种高性能无氟无碱液体速凝剂及其制备方法和应用

本发明涉及建筑材料，尤其涉及一种高性能无氟无碱液体速凝剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、速凝剂是喷射混凝土不可缺少的外加剂，其作用在于促进水泥凝结硬化，提高喷射混凝土早期强度，有助于加快施工工期。随着我国大规模公路网和铁路网工程建设的加速，以及矿山开采、海底隧道开挖，喷射混凝土用速凝剂需求量越来越大。传统的粉状速凝剂产品存在溶解速度慢、不易分散均匀，只能应用于混凝土干喷施工工艺；高碱含量液体速凝剂用于混凝土湿喷施工工艺，但存在后期强度损失大、硬化混凝土抗渗性差等问题，碱含量高对环境污染严重，对施工人员伤害也大；掺有氟无碱液体速凝剂的喷射混凝土虽然具有耐久性好、力学性能较好、喷射回弹较低等优点，且满足gb/t35159-2017《喷射混凝土用无碱液体速凝剂》要求，但硫酸铝用量大，液体速凝剂产品容易沉淀分层，储存的质量稳定性差，因大量使用氢氟酸或氟硅酸类，存在严重腐蚀设备等问题，对身体极其有害或致癌，生产与使用过程中严重影响有关人员的身体健康，质量不稳定导致喷射混凝土的工程质量存在安全隐患。

2、现有中国申请cn101423356a中公开了以硫酸铝、氟硅酸钠、三乙醇胺为主要原料的速凝剂制备方法，该速凝剂引入了钠盐与氟离子，还可能导致后期发生碱骨料反应影响混凝土的耐久性。中国申请cn101475335a中公开了以硫酸铝、金属氟化物、胺类物质为主要成分的无碱速凝剂，加入ph调节剂和增稠物质，其对水泥的适应范围较窄，且掺量较大，少量的氟离子可以起到增强的作用，但氟化物作为速凝剂的主要促凝组分，速凝效果虽好，掺量过大不利于混凝土的快速固化，阻碍了水泥的水化，导致混凝土的初期小时强度或早期1天强度过低甚至无强度。

3、目前无碱速凝剂技术发展仍存在硫酸铝含量大，存储稳定性差，使用的适应性差的问题，若过量引入氟化物，则同时产品有害而且早强效果差。

4、中铁集团公司企业标准q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》中要求氟离子含量低于0.05％，规定了相应的6h、1d及28d胶砂强度，说明实际工程中喷射混凝土需要在数小时内迅速凝结硬化，能在围岩表面形成一个有初期支护能力的结构。因此，特别需要发展绿色高性能的无氟无碱液体速凝剂，才能较好配制出高性能喷射混凝土。

技术实现思路

1、为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供一种高性能无氟无碱液体速凝剂及其制备方法和应用，以解决现有技术存在的上述技术问题。

2、根据本发明的第一方面，本发明提供一种高性能无氟无碱液体速凝剂，按照重量百分数计，由如下组分制备而成：聚羧酸铝分散液35％～50％、硫酸铝35％～50％、有碱液体速凝剂1.0％～3.5％、ph调节剂5.0％～10％，余量为悬浮稳定剂水溶液；所述高性能无氟无碱液体速凝剂的ph值为2.0～3.5。

3、上述方案中，高性能无氟无碱液体速凝剂由聚羧酸铝分散液、硫酸铝、有碱液体速凝剂、ph调节剂和悬浮稳定剂水溶液组成，聚羧酸铝分散液能增大液体速凝剂的铝离子含量和分散稳定性，从而提高水泥水化效率和速凝效果。硫酸铝虽能够与水泥中的石膏反应，形成硬化的产物，从而加快水泥的硬化速度，但用量大产品储存性能不稳定。ph调节剂可进一步促进铝盐形成稳定的络合体，提高了速凝剂整个产品体系的稳定性。悬浮稳定剂水溶液在酸碱条件下都具有抗分层作用，有碱液体速凝剂的作用在na2o碱的百分含量小于1.0％前提下，可以调节液体的ph值和有速凝效果的偏铝酸根。本发明的高性能无氟无碱液体速凝剂通过将聚羧酸铝分散液、硫酸铝、有碱液体速凝剂、ph调节剂和悬浮稳定剂水溶液之间的用量限定在合理的范围值内，使得各组分之间发挥更好的协同作用，使得到的高性能无氟无碱液体速凝剂具有显著的速凝效果，无毒、无害，可配制高性能喷射混凝土，适用于隧道、海工、地铁的支护、修补、防漏、堵水等工程的喷射混凝土，使用本发明的高性能无氟无碱液体速凝剂的混凝土回弹率小于10％，速凝效果显著，其早期6小时强度不低于1.0mpa，后期相对强度高于95％。本发明的高性能无氟无碱液体速凝剂所采用的原料均无毒无害，绿色环保，生成运输使用全过程无污染，且综合应用成本降低约20％。

4、进一步地，所述聚羧酸铝分散液的制备方法如下：将质量浓度为40％～50％的聚羧酸减水剂母液、无定型氢氧化铝、水按质量比(30-35)：(30-35)：(30-35)进行混合，反应2小时，即得半透明胶状聚羧酸铝分散液。

5、上述方案中，聚羧酸铝分散液是由聚羧酸减水剂母液、无定型氢氧化铝、水混合而成，聚羧酸减水剂母液与无定型氧化铝的相互协同络合反应，能增大液体速凝剂的铝离子含量和分散稳定性，提高水泥水化效率和速凝效果。

6、进一步地，所述聚羧酸减水剂母液选自早强型聚羧酸系减水剂母液、标准型聚羧酸减水剂母液中的一种或两种；所述无定型氢氧化铝为拟薄水铝石与纳米氢氧化铝粉体中的一种或两种。

7、上述方案中，通过对聚羧酸减水剂母液和无定型氢氧化铝的类型做进一步限定，减少硫酸铝速凝成分用量，能够更有利于最大限度地增大液体速凝剂的铝离子含量和分散稳定性，更有利于提高水泥水化效率和速凝效果。

8、拟薄水铝石与纳米氢氧化铝粉体为非晶态氢氧化铝超细粉，其溶解速度远远高于一般的氢氧化铝超细粉。进一步地，无定型氢氧化铝超细粉的细度大于1500目。

9、进一步地，所述早强型聚羧酸系减水剂母液的制备方法如下：将分子量4000～6000的甲基烯丙基聚乙二醇，与丙烯酸按摩尔比为1：(6.0～8.0)的比例聚合；所述标准型聚羧酸减水剂母液的制备方法如下：将分子量2400～3000的甲基烯丙基聚乙二醇与丙烯酸按摩尔比为1：(3.5～5.0)的比例聚合。

10、上述方案中，通过对早强型聚羧酸系减水剂母液和标准型聚羧酸减水剂母液的制备方法做进一步具体限定，能够得到性能更优的聚羧酸减水剂母液，从而更有利于增大液体速凝剂的铝离子含量和分散稳定性，更有利于提高水泥水化效率和速凝效果。

11、进一步地，所述有碱液体速凝剂的用量为2.5％～3.0％；所述有碱液体速凝剂选自偏铝酸钠、或氢氧化钠与氢氧化铝在95℃～100℃水中反应物。

12、上述方案中，通过对有碱液体速凝剂的用量以及类型做进一步限定，更有利于提高无碱液体速凝剂的速凝效果。

13、进一步地，所述悬浮稳定剂水溶液中的悬浮稳定剂为温仑胶、黄原胶中的一种或两种；所述悬浮稳定剂水溶液的浓度为0.2％～0.5％。

14、上述方案中，通过对悬浮稳定剂水溶液中的悬浮稳定剂的种类和浓度做进一步地限定，更有利于形成稳定的无碱液体速凝剂。

15、进一步地，所述无碱液体速凝剂的ph值为2.5～3.0，速凝效果更佳。

16、所述ph调节剂为碱性氨基酸；优选地，所述碱性氨基酸选自精氨酸、赖氨酸和组氨酸中的一种或多种；更优选地，所述碱性氨基酸选自精氨酸。所述ph调节剂的用量为7.0％～8.0％。

17、上述方案中，通过对ph调节剂的类型和用量进行进一步的限定，能更进一步促进铝盐形成稳定的络合物，提高了体系稳定性。

18、根据本发明的第二方面，本发明还提供上述的无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下步骤：取聚羧酸铝分散液，加热至50～80℃，加入悬浮稳定剂水溶液，再加入硫酸铝，搅拌10～40分钟，加入有碱液体速凝剂和ph调节剂，继续搅拌10～40分钟，冷却即得。

19、根据本发明的第三方面，本发明还提供上述的高性能无氟无碱液体速凝剂在喷射混凝土上的应用。

20、进一步地，高性能无氟无碱液体速凝剂按5-8％质量百分比掺入水泥中；

21、优选地，得到的水泥净浆的初凝时间为1.5～2.5min，终凝时间为5～10min，6小时水泥胶砂抗压强度在1.0mpa以上，24小时抗压强度在13.0mpa以上，28天抗压强度比在95％以上；

22、和/或，所述的高性能无氟无碱液体速凝剂用于配制c30～c50的喷射混凝土，满足混凝土回弹率小于10％，粉尘降至20mg/m3以下。

23、本发明的高性能无氟无碱液体速凝剂应用喷射混凝土中，相对于现有产品能降低约20％的综合应用成本，适用于隧道、海工、地铁的支护、修补、防漏、堵水等工程。

24、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

25、本发明一种高性能无氟无碱液体速凝剂可配制高性能喷射混凝土，适用于隧道、海工、地铁的支护、修补、防漏、堵水等工程的喷射混凝土。使用本发明的高性能无氟无碱液体速凝剂的混凝土回弹率小于10％，速凝效果显著，其早期6小时抗压强度在1.0mpa以上，后期相对强度基本无损失，且本发明的无碱液体速凝剂无毒无害，粉尘降到20mg/m3以下，掺速凝剂的高性能喷射混凝土与未掺速凝剂的高性能混凝土28天相对强度比达到95％以上，综合应用成本降低约20％，生产运输使用全过程无污染。