微球、碳微球、硅碳微球、有机无机复合微球及二氧化硅微球的制备方法和应用

本发明涉及碳材料领域，特别涉及一种复合微球(有机无机复合微球、硅碳复合微球)及其衍生的碳微球、二氧化硅微球的制备方法和应用。

背景技术：

1、有机、无机复合材料即用有机材料与无机材料通过某种方式结合而成的全新材料。复合后的新材料具有有机、无机材料的各自优点，并且可以在力学光学、热学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一。纳米复合材料是一类新型复合材料，它是指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分子水平的微粒复合于基质中构成一种复合材料，纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注，纳米材料被誉为21世纪最有前途的材料，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等。纳米有机无机复合材料衍生的材料更是显示出良好的设计性，可以赋予衍生材料不同的特性。但目前的纳米有机无机复合材料往往是通过将有机材料和无机材料通过复合制备而来，缺乏良好的设计性，结构上也较为单一。

2、此外，随着全球石化资源的不断消耗，产生了较为严重的能源危机，同时也造成了大量的环境污染。在此背景之下，新能源的应用得到大量的关注，如风能、水能、太阳能等清洁能源的使用得到更广泛的普及和应用。能源的储存和转换是实现清洁能源应用的重要基础，如电池、超级电容器等器件为清洁能源的储存和转换提供了媒介，在新能源汽车、卡车、公交车、电动自行车等交通工具中得到广泛使用。碳材料作为能源储存和转换器件的主要组成部分，对储存和转换器件的性能起到重要作用，在诸多碳材料中，碳微球因其具备丰富的孔洞结构、稳定的化学组成、低密度、尺寸分布均匀等优点而被用于电极材料，具有高的功率密度和能量密度。

3、酚醛树脂具有较好的热稳定性、高的残碳、低的成本、易成孔的优点，是制备碳微球的理想材料。以酚醛树脂为基体可以制备不同形貌和孔结构的碳微球，如实心、空心、壳核等微观结构，以及微孔、介孔等孔结构。微孔能够创造大量的表面积，有利于离子的吸附，而介孔具有更大的尺寸，可以有效促进离子的传输，微孔与介孔的有效结合则可以实现多重效益。壳核结构，特别是软黄结构是一类特殊结构的碳微球，具有一定的空腔，以及内外不同结构的核心和壳层，作为电极材料具有良好的储能效率。目前，在各类壳核结构碳微球的制备方法大多是在表面活性剂的调控下获得的，在无表面活性剂条件下获得壳核或软黄结构介孔碳微球仍然是一个挑战，而具有多层次、分级孔结构的介孔碳微球的制备是一个更大的挑战。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有多层次结构的复合材料微球，其具有良好的可设计性，并提供基于该微球的衍生材料及其制备方法，所述衍生材料包括有机无机复合微球、硅碳微球、碳硅球、二氧化硅微球。所述衍生材料具有多层次形貌，多级分层的微/介孔结构，在各种场景中均具有良好的应用潜力。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供一种微球，包括由酚醛树脂形成的内核，形成在所述内核表面的第一壳层，形成在所述第一壳层表面的第二壳层，以及形成在所述第二壳层表面的第三壳层；

3、其中，所述第一壳层的组成包括二氧化硅，所述第二壳层的组成包括二氧化硅和酚醛树脂，所述第三壳层的组成包括酚醛树脂。

4、进一步地，所述第二壳层中二氧化硅的含量由内至外呈梯度逐渐减小。

5、更进一步提供一种微球的制备方法，包括：

6、形成酚醛树脂内核的步骤；

7、在所述酚醛树脂内核的表面形成由二氧化硅组成的第一壳层的步骤；

8、在所述第一壳层的表面形成由二氧化硅/酚醛树脂组成的第二壳层的步骤；

9、以及，在所述第二壳层的表面形成由酚醛树脂组成的第三壳层的步骤。

10、进一步地，所述酚醛树脂内核为在溶剂和碱性催化剂中，酚和醛进行酚醛缩合反应形成。

11、进一步地，所述第一壳层由硅酸酯在溶剂和碱性催化剂中水解缩合形成。

12、进一步地，所述第二壳层为在溶剂和碱性催化剂中，酚和醛进行酚醛缩合反应的产物，与硅酸酯在所述溶剂和碱性催化剂中水解缩合的产物共同组装形成。

13、进一步地，所述第三壳层为在升温条件下，在溶剂和碱性催化剂中，酚和醛进行酚醛缩合反应形成。

14、具体地，所述制备方法包括如下步骤：

15、s1、在溶剂中混合酚和碱性催化剂，得反应液；

16、s2、向所述反应液中加入醛并搅拌至浑浊，得浑浊液；

17、s3、向所述浑浊液中加入硅酸酯，反应1～24h；

18、s4、升温所述浑浊液并反应1～48h；

19、s5、分离、洗涤并干燥所述浑浊液获得所述微球。

20、进一步地，所述酚选自间苯二酚、3-氨基酚中的至少一种。

21、进一步地，所述醛选自甲醛或多聚甲醛。

22、进一步地，所述碱性催化剂选自氨水、乙二胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁中的至少一种。

23、进一步地，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

24、进一步地，所述硅酸酯选自硅酸四乙酯、四丙氧基硅烷、硅酸四丁酯、正硅酸四异丙酯中的至少一种。

25、进一步地，所述硅酸酯在所述反应液出现浑浊1～16h后被加入所述反应液中。

26、进一步地，所述酚醛树脂为由c、h、o元素组成的纯酚醛树脂或掺杂酚醛树脂，所述掺杂酚醛树脂包含b、n、p、s等元素中的至少一种元素的掺杂。

27、进一步地，所述第二壳层中二氧化硅的含量由内至外呈梯度逐渐减小。

28、进一步提供一种有机无机复合微球，由前述制备方法制备得到。

29、更进一步提供一种硅碳微球，由前述制备方法制备的微球经过碳化后获得。

30、更进一步提供一种碳微球，由前述制备方法制备的微球依次经过碳化和去除二氧化硅后获得。

31、更进一步提供一种二氧化硅微球，由前述制备方法制备的微球依次经过碳化、除碳获得；

32、或，所述微球经过去除酚醛树脂获得。

33、如前述制备方法所制备得到的微球在制备电极材料、模塑料、吸附材料、药物负载材料或催化材料的应用。

34、本发明的有益效果在于：本发明所制备得到的微球或有机无机复合微球具有多层次结构和良好的可设计性，可进一步设计获得功能性的硅碳微球、碳微球、二氧化硅微球等衍生物。采用本发明制备的碳微球具有多层次形貌，可以为离子的扩散提供不同的活性位点，微孔结构提供了大量的表面积，可以为离子的附着创造大量的活性位点，介孔结构提供了大的孔洞，为离子的传输提供快速通道，有效减小了离子传输阻力，促进了离子的高效流通。壳核结构中的空腔可以储存大量的电解液，为离子的传输提供大量的媒介。外层微孔结构对碳微球的形貌起到保护作用，可以有效提高碳微球的稳定性，以该碳微球制备的超级电容器电极具有高的容量、良好的倍率性能和循环稳定性性能，是制备电极的理想材料。该方法制备的多层次壳核有机无机复合微球碳化后得到硅碳复合微球，该硅碳复合微球有稳定的球形形貌，是制备硅碳负极材料的理想前驱体。将硅碳微球去除碳或者将有机无机复合微球去除酚醛树脂后得到空心多壳层二氧化硅微球，其金属离子含量低，具有大的空腔和双壳层结构，能够应用于食品、医药、电子等领域。