一种热电材料钴酸钡块体单晶及其制备方法

本发明属于热电材料领域，具体涉及面向空气环境高温条件下应用的氧化物基热电材料，尤其是层状氧化物热电材料钴酸钡块体单晶及其制备方法。

背景技术：

1、1821年，德国科学家塞贝克发现在导体的两端施加温差，可以引起导体内载流子产生定向移动，形成电池回路，此效应可以实现温差与电能的转换，被称作塞贝克效应(seebeck effect)。基于塞贝克效应的热电转换技术，可以实现将热能直接转化为电能，避免了传统热力发电中的汽轮机和压缩水/蒸汽等大型部件的使用，具有体积小、无噪音等优点，在环境污染和资源短缺现象严重的今天引起了人们的关注，具有极大的研究和应用前景。

2、目前，传统热电材料主要集中在各类合金型热电材料，比如碲化铋、硅锗合金以及新型的硒化锡等。此类热电材料虽具有较高的zt值(～1.0)，但是其也拥有许多不可避免的缺点，例如组成元素多为稀有元素，使得原料成本较高，同时化学性质多有毒有害，不满足当前环境友好型的发展的要求。此外，此类材料面临多种应用场景的限制，因其具有较低热稳定性，和较高的元素挥发性，而无法在高温环境或空气中直接应用，从而限制了该类材料在高温热回收场景的广泛应用。

3、新型氧化物基热电材料因其较低的原料成本、良好的高温和化学稳定性、自然资源中储备丰富、无毒无害等诸多优势进入热电研究者们的视野，对于此类材料的研究也越发的热门和深入。

4、由于大部分氧化物具有晶体结构简单，组成元素平均原子质量较低等特点，因此表现出较高热导率，长期以来其整体热电性能被认为无法达到合金材料的水平。然而，1997年日本学者i.terasaki等人提出了naxcoo2基层状氧化物材料在热电领域的潜在应用前景[i.terasaki et al.physical review b,1997,56(20):r12685]。w.koshibae等人系统研究了na0.5coo2基热电材料的导电特性发现其导电层coo2在提供大塞贝克系数方面扮演着重要角色。co3+离子的低自旋态在空穴传输过程中伴随着巨大的熵传递过程，从而使得na0.5coo2表现出较高的塞贝克系数，配合材料的本征高电导率，最在该材料可以获得较高的热电功率因子和zt值[w.koshibae et al.physical review b,2000,62(11):6869.]。

5、由于naxcoo2表现为na+离子层与coo2层相互堆叠的三明治结构，其中na+离子层不参与导电，所以通过对该层进行离子进行修饰，可以有效调节材料体系的热导率，从而提升材料整体热电性能。继naxcoo2基材料提出以来，研究者通过离子置换等手段相继发现了多种层状钴酸物热电材料，例如ca3co4o9、srxcoo2、pbxcoo2等。例如，cn1182070c公开了一种钴酸钙基氧化物热电材料(ca3co4o9)及其制备方法；cn101279770a公开了一种钴酸钙热电材料粉体(ca2co2o5)及其制备方法；cn100424904c公开了一种钴酸钠热电材料(naxcoo2)的制备方法；cn100532320c公开了一种锂钠钴氧热电陶瓷(lixnaycoo2)及其制备方法以及cn103922424a公开了一种钴酸铅热电陶瓷(pbxcoo2)及其制备方法。针对baxcoo2基热电材料的研究也已有报道，但是均集中于粉体陶瓷以及外延薄膜的制备，例如cn103043728a公开了一种钴酸钡热电材料粉体及其制备方法。随后，j.liu等人通过使用放电等离子烧结法将baxcoo2粉体制备成陶瓷块体材料，并测试了其热电性能，多晶块体材料由于晶界对电传导性能产生巨大负面影响，因此在800k时zt值只能达到0.21[j.liu et al.scriptamaterialia,2015,100:63-65]。2020年，y.takashima等人通过脉冲激光沉积方法制备了baxcoo2外延薄膜，发现其室温zt值可以达到0.11[y.takashima et al.journal ofmaterials chemistry a,2021,9(1):274-280]。随后，x.zhang等人测试了baxcoo2外延薄膜的高温热电性能，发现其zt值在600℃时可达到0.55[x.zhang et al.acs appliedmaterials&interfaces,2022,14(29):33355-33360.]。因此，单晶制备对阐明baxcoo2基材料的物化性质，并提高其热电性能和推动其实际应用有重要的意义。

6、然而，到目前为止，各类报道均围绕baxcoo2粉体、陶瓷和薄膜的制备，其单晶制备技术一直未见报道。此外，现有合成baxcoo2相的方法均为常压开放式反应，需要进行长时间和大量的重复填料和反应，有高原物料耗费、高能耗核反应步骤复杂等缺点。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的问题，本发明提出了一种钴酸钡块体单晶的制备方法，为钴酸钡基热电材料本征物化性质的阐释，以及进一步提高其热电性能并推动其应用提供了材料基础。

2、本发明能够制备出baxcoo2尺寸可控的块体单晶，填补了baxcoo2单晶制备的空白。同时本发明创新性地提出通过使用封闭高温高压反应釜，制造密封高压反应环境，抑制了熔融盐反应过程中地挥发损耗，降低了反应次数和原物料投放量，达到了降低成本和节能的效果。

3、一种热电材料钴酸钡块体单晶，化学组成为baxcoo2，其中0.1≤x≤0.5，并且具有coo2层和ba层交替排列的层状结构，且c轴生长方向单一，沿(0001)方向生长，表现出很好的单晶特性；平均尺寸为在2×2mm至30×30mm间自由可控。

4、空气中，600℃，zt值可达到0.1以上，且高温稳定性好，其稳定性可以保持至900℃以上，可直接暴露于空气中，省去封装步骤，有望应用于高温热电领域。

5、一种热电材料钴酸钡块体单晶的制备方法，包括如下步骤：

6、在高温下，将钴酸钠块体单晶材料、硝酸钡粉体和熔融盐混合，在密闭高温高压反应釜中通过多次离子置换方法，制得热电材料钴酸钡的块体单晶。

7、进一步地，将钴酸钠块体单晶材料装入高温高压反应釜，然后将硝酸钡粉体和熔融盐混合均匀覆盖到钴酸钠块体单晶材料上方。

8、其中，钴酸钠单晶的化学式为naycoo2，且沿c轴(0001)方向生长单晶样品，样品尺寸为2×2mm至30×30mm，其中0.2≤y≤1，优选na0.33coo2、na0.55coo2、na0.75coo2、na0.8coo2或na0.9coo2。

9、其中，熔融盐为碱金属硝酸盐的熔融盐，优选硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂或硝酸钾与硝酸钠与硝酸锂任意比例的混合物。

10、其中，钴酸钠块体单晶材料、硝酸钡粉体和熔融盐的摩尔比为1:a:b，其中a≥0.1，b≥1。

11、其中，反应釜中反应温度为300～650℃，压强为0.1～0.5mpa；

12、优选地，反应釜中反应温度为500～600℃，压强为0.2～0.3mpa。

13、每次离子置换反应后，使用溶剂溶解去除残余硝酸钡和碱金属硝酸盐反应介质，然后补充新的硝酸钡和碱金属硝酸盐反应介质，溶剂为纯水、超纯水或去离子水。

14、其中，离子置换单次置换反应时间为1～2小时，置换反应次数为1～90次；优选，10～40次。

15、本发明的有益效果：

16、本发明提出的制备方法操作简单、执行成本低适合规模化生产。利用封闭空间降低熔融盐反应物的挥发，在保证产物相组成纯净前提下，简化离子交换反应次数。

17、同时，本发明所制备的钴酸钡块体单晶，化学组成纯净，结晶性高，由于通过高温高压反应釜形成密闭空间，因此可以减少熔融盐挥发，进而减少离子置换反应次数，降低单晶反应过程中因清洗或转移所造成的质量和尺寸损失，因此可将前驱体naycoo2单晶尺寸保留至baxcoo2单晶中，通过控制前驱体单晶的尺寸达到baxcoo2单晶尺寸可控的目的，有助于钴酸钡基热电材料本征性质的测量，可推动该类材料的在热电应用中进一步发展。