一种低成本轻质高强气凝胶隔热材料及其制备方法与流程

本发明涉及气凝胶制备，尤其涉及一种低成本轻质高强气凝胶隔热材料及其制备方法。

背景技术：

1、气凝胶材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，该材料中孔隙的大小在纳米数量级。其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012w/m·k。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。目前，应用气凝胶最广泛的领域仍然是隔热领域，由于气凝胶独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导和热辐射。现有的研究中已经证明气凝胶是一种有效的隔热材料。

2、现有的耐高温气凝胶主要有碳气凝胶、陶瓷气凝胶、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶和氧化锆气凝胶等等。碳气凝胶和陶瓷气凝胶具有良好的耐高温性能，但是其应用存在一定的限制，即仅在无氧环境下可以实现1400℃以上隔热应用，而碳气凝胶和陶瓷气凝胶的抗氧化性还没有有效的办法克服。二氧化硅、氧化铝和氧化锆等氧化物气凝胶在高温下会发生严重的晶型转变和烧结导致结构坍塌，导致纳米颗粒长大、孔洞减少，从而使气凝胶的比表面积急剧的下降，使其隔热性能大大减弱，隔热失效。同时，传统气凝胶呈现脆性，需通过纤维增强实现力学强度提升，因此，实际应用中的气凝胶复合材料轻质特性往往不能完全发挥。

3、中国专利申请cn201810068117.1公开了一种耐高温气凝胶材料的制备方法，虽然该方法制备的气凝胶具有良好的耐高温特性，耐热温度为1000℃以上，甚至能耐受1300℃以上的高温，但该气凝胶材料在1200℃以上的高温下仍会产生一系列相变，使得其在高温热处理后的比表面积较小，不超过100m2/g，因此该气凝胶材料的高温隔热性能并不是很佳。

4、中国专利cn201910630467.7公开了一种耐高温异形纳米晶气凝胶材料的制备方法，该方法采用纳米棒和硅溶胶进行组装制备了异形纳米晶气凝胶材料，该材料具有良好的耐温性，可耐受1400℃温度极限。但该材料制备过程中需要溶胶-凝胶过程，老化与溶剂置换，超临界干燥等步骤，大大提高了制备的复杂程度和延长了材料的制备周期。因此，本发明专利可以弥补该专利的不足，在简易的制备步骤下制备出耐高温的氧化铝纳米气凝胶。

5、从成本角度分析，传统气凝胶材料的制备大多依赖超临界干燥设备，工艺流程复杂、成本高，一定程度制约了型号产品的批量生产。由于超临界干燥成本较高，研究者努力探索其他干燥方式，例如常压干燥和冷冻干燥法用于气凝胶的制备。普通的常压干燥方式，由于气凝胶骨架较弱，在液体表面张力的作用下，骨架坍塌比较严重，使得材料的孔隙率和比表面积明显下降，大幅降低了材料的体积密度和隔热效率。一些研究着从粗化骨架、降低表面能角度出发，一方面提高骨架的强度抵抗液体的表面张力，另一方面，对骨架进行疏水修饰，以降低溶剂分子逸出过程带来的表面能。但是，这两种路径往往造成气凝胶的骨架较为粗壮，隔热效率不足。相对于常压干燥，冷冻干燥法可以良好的维持孔结构，该方法是利用低温结冰和升华的方式，将冰晶占据的孔保留，同时骨架不发生坍塌。有研究者通过冷冻干燥法将纳米纤维与铝硼硅溶胶结合，构筑了纳米纤维气凝胶，耐温性可达到1100℃，这种一维纳米结构多孔材料的耐温性较传统纳米气凝胶耐温性有所提升，为耐高温气凝胶材料的制备提出了重要借鉴思路。但通过该方法制备的气凝胶骨架及孔尺寸超过了典型气凝胶结构特性(1-100nm)，尤其为10-20μm的孔将导致材料气相热传导和热对流严重，整体隔热性能较典型气凝胶材料下降，限制了其在航天等领域的工程应用。

6、随着科技的发展，各领域对隔热材料除了对耐温性和高温隔热性能提出了很高的要求。还对成本和周期上进行了严格的限制，因此，非常需要开发一种有效的方法，制备出具有低成本、轻质、高效隔热一体的气凝胶材料。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种制备低成本、材料耐高温性能好、轻质的气凝胶隔热材料及其制备方法。

2、本发明在第一方面提供了一种低成本轻质高强气凝胶隔热材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)将1-30g氧化铝纳米粉(粒径为5-50nm)溶解于10-200ml水中，加入0.001-1mol/l盐酸和0.001-1mol/l硫酸(重量比1:1)混合液作为吸附剂(0.1-2g)在100-300℃下反应1-7h，得到直径10-100nm，长度为100-800μm的氧化铝纳米线。

4、(2)将步骤(1)得到的氧化铝纳米团簇置于模具中进行预平铺后模压，模压分成两步骤进行，先采用0.1-2mpa的压力5-30min初步成型，后采用1-5mpa1-20min压力进行定型。

5、(3)将(2)中的湿凝胶浸渍于甲基三甲氧基硅烷、乙醇、氨水的混合液(a)和氟化铵(b)的混合溶液中(混合液的用量是块体体积的2-5倍，溶液a和溶液b的质量比为100:1-100:20)，托架下部设置搅拌磁子，以100-300r/min进行搅拌，促进溶剂置换和催化过程，从而得到复合凝胶，静置6-24h。

6、在上述步骤(3)中，混合液(a)中，甲基三甲氧基硅烷的浓度为0.5～20质量％、氨的浓度为0.1～5质量％，溶液(b)中氟化铵的浓度为0.05-0.5mol/l。

7、(4)将步骤(3)得到复合凝胶分别置于5-15倍的溶剂中置换，溶剂分别是乙醇溶液中、乙醇和低表面能溶剂混合溶剂中、纯低表面能溶剂中各3-5天。低表面能溶剂可以但不限于石油醚、正己烷、环己烷等。

8、(5)将步骤(4)得到的复合凝胶置于特定容器中进行亚临界干燥过程，容器是耐压封闭结构，金属材质，设置调控压力的仪器仪表，并设置放气口。将带有湿凝胶块的容器密闭，并放置于40-80℃的烘箱中加温，1-12h，随后，将排气阀门打开气体交换5-30min。重复加温和放气的步骤5-10次。随后将干燥后的凝胶取出，置于常温常压下24-72h。

9、(6)将步骤(5)得到的气凝胶进行400-800℃热处理过程，得到耐高温氧化铝气凝胶。

10、所制备的气凝胶耐热温度1100-1400℃，室温热导率0.028-0.038w/m·k，密度0.1-0.3g/cm3。

11、本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的低成本轻质高强气凝胶隔热材料。

12、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

13、(1)本发明与其他掺杂改性与其他通过掺杂改性方式制备耐高温气凝胶隔热材料不同，本研究中使用长度较长的纳米线为主体单元进行组装过程，典型的实施例制备的纳米线直径低至20-50nm，长度100-800μm，既保证了低的导热系数，又由于三维网络结构的自支撑作用提高了材料的整体耐温性。

14、(2)长径比较大的纳米线团簇可以实现物理交叉湿凝胶网络结构，而非通过化学键交联，湿凝胶可以进行反复塑形，工艺适用性强、利用率高。

15、(3)本专利采用硅烷基前驱体与纳米线骨架复合，构筑分等级微纳米结构，纳米颗粒形成的疏水性次级结构有效的填充纳米线之间的孔，一方面提高热量传输路径，降低气相热传导过程，有效提高了纳米气凝胶的隔热效率；另一方面，疏水骨架可以降低干燥过程的界面张力，有利于亚临界干燥过程。

16、(4)纳米线具有骨架自支撑和自增韧的作用，免去了传统气凝胶复合材料的纤维增强过程，其轻质性能较同类气凝胶产品提升了50％以上。

17、(5)纳米线骨架的自支撑作用，决定了其可以通过亚临界干燥过程实现干燥过程，不同于常压干燥和超临界干燥，其可以保持纤细骨架的同时实现高孔隙率骨架的构筑。亚临界干燥过程可以有效降低成本，降低对大型设备的依赖。