一种介孔活性碳的制备方法与流程

本发明属于介孔活性碳制备，具体涉及一种介孔活性碳的制备方法。

背景技术：

1、介孔活性碳是一种孔径介于2-50nm的多孔碳材料，具有较高的比表面积，较为有序的孔道结构，也具有导电性能，在医药、农肥、催化剂载体、电极材料、化学、微电子等领域有广泛的应用前景。

2、目前，介孔活性碳可由生物质原料制备，生物质经过炭化、加入模板剂、煅烧、开孔等步骤，制得介孔活性碳。介孔活性碳可以制成硅碳负极材料，用于锂电池或钠电池等，介孔活性炭的孔径分布范围宽，孔径大小不集中，不利于硅的沉积，石墨化程度不高而且骨架强度不够，在研磨时极易产生细粉，影响硅碳负极材料在电化学性能方面的表现，例如造成电池容量衰减，循环寿命缩短等，最后导电性不佳，会增加电池内阻，造成电池容量衰减，循环寿命缩短等。

技术实现思路

1、针对上述问题之一，本发明提供一种介孔活性碳的制备方法，包括以下步骤：

2、s1：将生物质原料破碎后，与磷酸溶液混合均匀，得到预制料；

3、s2：将预制料加热混炼，进行塑化，得到塑化料，再对塑化料进行造粒；

4、s3：将造粒后的塑化料再次加热，进行活化，得到活化料；

5、s4：对活化料依次进行漂洗、干燥，再浸入模板剂，混合均匀；

6、s5：将步骤s4所得物料输入石墨炉煅烧，进行石墨化，得到石墨化料；

7、s6：将石墨化料去除模板剂，进行开孔，再研磨，得到所述介孔活性碳。

8、可选的，步骤s1中，所述生物质原料包括硬质生物质和腐殖质，硬质生物质选自木材、椰壳、竹块或核桃壳中的一种或两种以上的组合，所述腐殖质中的腐殖酸的含量不低于30wt％；腐殖质占生物质原料总质量的4-7％；

9、所述生物质原料破碎至100-200目。

10、可选的，所述磷酸溶液的浓度为65-75wt％，生物质原料与磷酸溶液的质量比为1:(1-3)。

11、可选的，步骤s2中，将所述预制料输入捏合机中进行混炼，提高生物质原料的可塑性，塑化温度为160-250℃，塑化时间为1-3h。

12、可选的，步骤s2中的造粒为将冷却后的塑化料进行造粒，得到柱状或圆球形的粒料。例如通过挤出造粒机，可造柱状颗粒，粒径可为2mm、3mm、4mm等；通过针式造粒机，可造球形颗粒，粒径可为1.5mm、2mm、2.5mm、3mm等。

13、可选的，步骤s3中，将造粒后的塑化料输入不锈钢回转炉，加热活化，活化温度为400-700℃，活化时间为1-3h；

14、活化过程中向塑化料通入第一工艺气体，第一工艺气体包括氮气和有机气体，有机气体占第一工艺气体的4-8vol％，有机气体选自乙烯、正丁烯或丙烯中的一种或两种以上的组合，若有机气体包括两种或两种以上的气体，则它们的体积相同。

15、可选的，步骤s4中，用水对活化料进行反复漂洗，去除活化料中残余的磷酸，使得活化料中的磷酸小于200ppm，也能将残余的磷酸进行回收，稍作过滤后，可回用于步骤s1中；

16、所述干燥具体是活化料在烘干炉中进行干燥，例如200-300℃，干燥至水分＜5％。

17、可选的，所述模板剂为硅基类模板剂，硅基类模板剂为硅胶溶液，通过控制硅胶溶液中纳米二氧化硅的尺寸大小，调控去除模板后的介孔活性炭的孔隙尺寸的大小，本发明使用的硅胶溶液中纳米二氧化硅的尺寸选自以下几个等级：8-10nm、10-20nm、30-50nm或80-150nm；

18、所述模板剂的用量为活化料质量的30-60％。

19、可选的，步骤s5中，煅烧温度为2300-2700℃，石墨化度可以在30-70％。

20、步骤s5的石墨化过程中向步骤s4所得的物料中通入第二工艺气体，第二工艺气体包括氮气和二氧化碳，二氧化碳占第二工艺气体的10-25vol％。

21、本发明提供一种卧式石墨炉，用于步骤s5的煅烧，所述卧式石墨炉包括卧式的炉体、加热装置和保温套，所述炉体的上游端设有进料口，用于向炉体内输入浸入模板剂的活化料，炉体的下游端设有出料口和排气口，出料口用于排出煅烧后的物料，排气口用于排出炉体内的多余气体；

22、加热装置围在炉体的外侧，为炉体加热；加热装置外侧设有气体传输层，用于预热氮气；气体传输层的外侧设有保温套，用于为炉体保温；

23、炉体的内侧设有气体输出层，气体输出层靠近进料口的一端连通气体传输层，气体输出层面向炉体内部的一侧设有若干个出气孔，氮气经过气体传输层预热后，输入气体输出层，在从出气口进入炉体内部；

24、炉体内设有通气管，用于向炉体内输入二氧化碳。

25、可选的，所述气体传输层内设有连续的螺旋形的气体通道，且围绕炉体和加热装置设置，即从炉体的下游端绕设至上游端，气体通道靠近炉体下游端的一端设有进气口，气体通道的出气口靠近炉体上游端的一端，使得氮气预热时沿螺旋形的气体通道，从炉体的下游端流向上游端，与炉体内主气流逆向流动，且延长预热时间。

26、可选的，所述气体输出层紧贴炉体的内侧壁面设置，气体输出层覆盖炉体的顶部至中部的内侧壁面；气体输出层内部中空，气体输出层靠近进料口的一端连通气体传输层的出气口，即气体传输层的出气口穿过炉体壁面；

27、气体输出层面向炉体内部的一侧侧壁上均匀设置若干个出气孔，用于释放氮气；

28、气体输出层面的厚度为炉体内部半径的1/10-1/5。

29、可选的，所述通气管水平设置，且处于炉体内的中心；通气管为套管结构，包括同心设置的内管和外管，外管的两端固定在炉体两端的内部；内管的进气口穿出炉体下游端的侧壁，用于输入二氧化碳；内管的出气口靠近炉体的上游端且处于外管内部，用于将流经内管、完成预热的二氧化碳输入外管；

30、外管的侧面均匀设有若干喷气孔，用于向炉体内部输入二氧化碳。

31、可选的，所述排气口连接冷却管，冷却管的外侧设有冷却夹层，冷却夹层的两端分别设有进口和出口；冷却管的出口连接气罐或直接放空。反应后的多余气体，排出炉体，冷却后(冷却介质为冷水或冷的空气)，排入气罐或直接放空。

32、本发明所述的卧式石墨炉，使用时，步骤s4所得物料从进料口输入炉体，加热装置为本领域常规的加热装置即可，为炉体、气体传输层和通气管提供热量。氮气由下游侧输入气体传输层的气体通道，由下游侧向上游侧传输的过程中进行预热，再输入气体输出层，最后通过出气孔均匀向炉体内输入热氮气。同时，有机气体先输入通气管的内管，由下游侧向上游侧传输的过程中进行预热，再输入外管，最后均匀输入炉体内部。由于本发明的步骤s5要使用所述第二工艺气体，所述的卧式石墨炉便于分别输入氮气和和二氧化碳，同时便于氮气和和二氧化碳分别预热后再进入炉体，预热后的氮气通过出气孔均匀输入炉体内，预热后的二氧化碳通过喷气孔均匀输入炉体中部，与炉体内的物料共同进行石墨化。经预热后的气体，有利于与炉体内的物料进行掺杂，降低电阻率；提高气体的均匀度，有利于与炉体内物料的充分接触，进而有利于提高石墨化度，降低电阻率。

33、大自然中的生物质种类很多，不同种类的生物质具有不同的生物化学成分，不同的微观结构，物化性质差别较大。本发明针对介孔活性炭的孔径特点，选择了所述硬质生物质作为原料，其含有较多的木质素，具有丰富的孔隙结构。氮气为回转炉内提供惰性气氛，所述塑化料在加热活化过程中，硬质生物质、腐殖质、磷酸和有机气体进行复杂的反应，对硬质生物质的结构进行活化，腐殖质含有丰富的氮、碳、氧、氢以及其它金属元素，再配合有机气体，并使得硬质生物质上具有很多活性位点，有利于导电性能的提高。

34、步骤s3中所述塑化料在上述有机气体的氛围中，加热活化，进行反应，获得了较多活化位点和各种活性基团；步骤s5中，浸有模板剂的活化料在炉体内，在氮气和二氧化碳的气氛中，再次反应，将二氧化碳掺杂到物料上。本发明意料不到地发现，经过步骤s3的活化和s5的石墨化之后，得到的石墨化料具有良好的导电性能，其比表面积控制＜100m2/g，堆比重＞0.6g/ml，电阻率＜3ω·cm。

35、可选的，步骤s6中，开孔的具体操作为：当使用硅基类模板剂时，将石墨化料进行高压碱煮，去除模板，加入氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液，碱浓度为3-5wt％，配制好的碱液按照固液比1:(3-5)的比例与石墨化料一起装入高压反应釜中，碱煮压力为0.8-1mpa，碱煮时间为2-4h；高压碱煮后，用水漂洗所得物料，漂洗至中性，再烘干物料。

36、可选的，步骤s6中，采用气流研磨，粒度控制d50为7±2μm。

37、本发明得到的介孔活性碳的比表面积＞1200m2/g，总孔容积＞1.2cm3/g，平均孔径＞4nm。