一种海水制盐苦卤蒸发转化提取硫酸钾镁肥方法

本发明涉及海水制盐，具体涉及一种海水制盐苦卤蒸发转化提取硫酸钾镁肥方法。

背景技术：

1、海盐生产过程中，每生产1t原盐副产约1m3制盐废液(俗称苦卤)。苦卤中含有较高浓度的氯离子、硫酸根离子、钾离子、镁离子、钠离子等离子，大多用来生产工业盐、氯化镁、氯化钾等产品。苦卤里各种化学元素较海水浓缩了40倍左右，是提取海水中化学元素的极佳原料，但受技术水平的限制，海盐苦卤化工企业普遍处于亏损状态。实现苦卤彻底的综合利用是解决陆地资源不足的有效措施，是实现海盐生产节能减排的必要保证，也是海盐苦卤化工迫在眉睫急需解决的问题。

2、目前海水制盐苦卤的回收处理通常是将海水制盐苦卤进行蒸发，并且在蒸发过程中加入部分老卤(浓厚卤)，蒸发完成后降温并进行保温沉降，将沉降得到了固体排出后，继续降温至35℃-50℃，将再次结晶固体进行分离，分离得到的固相为光卤石，主要含有氯化钾、氯化镁，并含有少量氯化钠；液相为老卤(亦称为浓厚卤)，主要含有氯化镁，并含有少量的氯化钾、氯化钠、硫酸镁。该方法的主要产品为氯化钠、硫酸镁、氯化钾和氯化镁，由于产品市场价格低廉，且能耗高，导致处理制盐苦卤的盐化企业处于严重亏损的境地。如何降低能耗、改变产品结构，是海盐苦卤化工企业扭亏为盈的关键。

3、与传统硫酸钾产品相比，硫酸钾镁肥增加了镁中量元素，能促进叶绿素的形成，提高作物产量和品质，延长果实的储藏期，较适合蔬菜、果树、烟草、茶叶和花卉等经济作物施用。现阶段国产硫酸钾镁肥主要成份为软钾镁钒脱水系列产品，分子式为k2mg(so4)2·nh2o(n＝4～6)，执行标准为gb/t20937-2007。我国硫酸钾镁肥生产方法主要采用转化-浮选-洗涤-干燥工艺，即通过加水将钾混盐原矿中的kcl、mgso4·7h2o转化为软钾镁钒，再采用浮选工艺将其富集，精矿再经过洗涤、干燥后获得合格的硫酸钾镁肥产品。该现有工艺广泛运用于盐湖氯化钾生产厂，工艺流程简单、生产成本低、产品质量高等特点。然而，该现有工艺中钾的回收率一般在65％左右，回收率较低。

4、因此，充分利用好海洋这个自然资源宝库，实现苦卤资源的高附加值利用，改变现有苦卤利用产品结构，提高海盐苦卤化工企业经济效益，以及实现高回收率、低成本的制备硫酸钾镁肥是人们所希望的。

5、为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，提出利用海水制盐苦卤来生产硫酸钾镁肥，不仅实现苦卤资源的高附加值利用，还能实现高回收率、低成本的制备硫酸钾镁肥。

2、本发明采取点技术方案是：

3、本发明第一方面提供一种海水制盐苦卤蒸发转化提取硫酸钾镁肥方法，其包括以下步骤：

4、(1)将海水制盐苦卤与转化母液进行混合兑卤，得到第一混合卤水；

5、(2)将所述第一混合卤水加入高温蒸发器中进行蒸发析盐；

6、(3)将高温蒸发器所排物料进行固液分离，得到含一水硫酸镁kie、光卤石car、水氯镁石mgcl2·6h2o和nacl的混盐ⅰ以及液相老卤；

7、(4)将所述混盐ⅰ进行分离，至少去除所述混盐ⅰ中部分nacl，得到混盐ⅱ；

8、(5)在所述混盐ⅱ中加入水，并加入mgcl2和/或mgso4和/或光卤石car，然后混合后进行转化；

9、(6)将转化后的料液进行固液分离，得到的固相为粗钾镁矾leo，液相为转化母液；

10、(7)将所述转化母液与海水制盐苦卤进行兑卤来进行循环利用，粗钾镁矾leo经过洗涤和干燥得到硫酸钾镁肥产品。

11、本发明步骤(1)中使用的转化母液来自于步骤(6)，在初次运行时，由于未运行到步骤(6)，所以步骤(1)中并未加入转化母液，首次运行后，再将步骤(6)得到的转化母液反回去兑卤，本发明表述的并非是初次运行的状态，而是运行一段时间后系统稳定运行的状态。

12、优选地，步骤(1)中，所用海水制盐苦卤中含有50g/l-200g/l的nacl，100g/l-210g/l的mgcl2，15g/l-45g/l的kcl和40g/l-120g/l的mgso4。

13、优选地，步骤(1)中，所述海水制盐苦卤与转化母液质量比为1.5:1-3.5:1。

14、优选地，步骤(2)中，蒸发温度为90℃-130℃，相对进料卤水蒸失水率为55％-90％。保证蒸发后分离出的固相为mgso4·h2o(kie)、光卤石kcl·mgcl2·6h2o(car)、水氯镁石mgcl2·6h2o和nacl中的两种或者两种以上物质组成的混盐。此处蒸失水率是指蒸失水的质量比上料液中水的质量。

15、优选地，步骤(3)中，kie即为mgso4·h2o、光卤石car即为kcl·mgcl2·6h2o。

16、优选地，步骤(4)中，去除部分的nacl质量占nacl总质量的70％-100％。

17、优选地，步骤(5)中，对去除nacl后的混盐中加入水、mgcl2、mgso4和car进行混合，保证在温度为15℃-60℃下进行转化可得到含钾镁矾k2so4·mgso4·4h2o(leo)的固体；转化温度为15℃-60℃；水的加入量为混盐ⅱ质量的80％-150％，mgcl2的加入量为混盐ⅱ质量的0％-20％；mgso4的加入量为混盐ⅱ质量的0％-20％；car的加入量为混盐ⅱ质量的0％-20％。加入mgcl2、mgso4、光卤石car的质量需要根据实际析盐相区的苦卤组成而定，具体的，根据实际析盐相区的苦卤中k+、mg2+、cl-、so42-的含量可选择的加入mgcl2、mgso4、光卤石car中一种或多种，大多情况下是加入mgcl2、mgso4、光卤石car中一种或两种。

18、优选地，步骤(6)中，钾镁矾leo即为k2so4·mgso4·4h2o。

19、本发明所制备的硫酸钾镁肥产品适合蔬菜、果树、烟草、茶叶和花卉等经济作物施用。

20、本发明所述的mgcl2、mgso4和car不局限于工业mgcl2、mgso4和car产品，可为含相对应物质的复盐和溶液。

21、本发明中kie为mgso4·h2o，car为kcl·mgcl2·6h2o，leo为k2so4·mgso4·4h2o。

22、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

23、1、本发明针对海水制盐苦卤成分，并结合na+、k+、mg2+、cl-、so42-与h2o的五元交互体系，通过高温蒸发得到混盐，低温下混盐加水转化制取硫酸钾镁肥来实现海水制盐苦卤提取硫酸钾镁肥产品。本发明实现了海水制盐苦卤的综合利用，苦卤中的k+和so42-的回收率均高于80％。

24、2、本发明所制备的硫酸钾镁肥产品中k2o、mg、s、cl、na的质量分数均达到gb/t20937-2007硫酸钾镁肥标准要求。

25、3、本发明实现了海水制盐苦卤提取硫酸钾镁肥，完成了海水制盐苦卤的高附加值利用，采用本发明方法处理每吨苦卤可得到约0.05吨硫酸钾镁肥产品，目前市场硫酸钾镁肥价格约为2100元/吨，则处理每吨苦卤可收入约105元。