一种硅铝基固体废弃物合成多级孔道分子筛的制备方法与流程

本发明涉及固废资源化利用，具体是涉及一种硅铝基固体废弃物合成多级孔道分子筛的制备方法。

背景技术：

1、分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石，其具备较好的离子交换性能、均一的孔道分布、优异的酸催化活性、良好的水热稳定性，并且可修饰性强，因此被广泛用于吸附、催化领域，如空气污染物脱除、石油催化裂化等方面。然而，传统分子筛吸附分离性能、离子交换性能、活性酸位点的可达性往往受限于其孔道尺寸和孔体积大小。多级孔道分子筛保留了传统分子筛诸多优点，同时克服了其孔道结构均一，传质速率受限的劣势，进而成为材料领域的研究热点。考虑到多级孔道分子筛合成过程繁琐，原料大多是天然矿物或高纯度化学药品，成本高昂。从循环经济、绿色环保的角度出发，筛选廉价原材料、控制合成成本对多级孔道分子筛的产业化至关重要。

2、飞灰是化石能源和生物质燃烧产生的工业固废，堆积填埋是飞灰目前最主要的处理方式，也有部分用于水泥、陶瓷的生产，土壤改良、农业修复以及催化剂制备。考虑到飞灰富含硅铝氧化物，且在碱溶液中分散性较好，故可作为分子筛合成的潜在原材料。

3、但是，目前能够经济绿色的将飞灰与分子筛的制备合理联系在一起的研究还尚未成熟，存在许多技术上的困难。例如，专利cn115744931a公开了一种焚烧飞灰制备分子筛的方法及应用，包括：将一定质量的飞灰充分水洗，搅拌超声处理一段时间，向所述水洗后的飞灰中注入焚烧尾气反应一段时间，过滤得到含氯溶液和滤渣；将得到的含氯溶液依次进行光催化、分子筛吸附、蒸发浓缩、过滤分离、电解处理得到混合碱与氯气；将得到的滤渣与所述混合碱在加热条件下得到残渣和碱滤液；向所述碱滤液中添加铝源，在一定温度下晶化后，得到分子筛。该专利通过水洗飞灰的残渣碱热处理，制得分子筛可用作工业尾气的臭气吸附剂，也可用于重金属离子吸附和工业催化领域。但是，该发明的工序较为繁琐，飞灰成分不确定而导致硅铝比不易把控。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明提供了一种硅铝基固体废弃物合成多级孔道分子筛的制备方法。

2、本发明的技术方案是：

3、一种硅铝基固体废弃物合成多级孔道分子筛的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、飞灰预处理：将燃煤飞灰过200目筛，称取筛分后的燃煤飞灰，装入石英舟中，将石英舟置于马弗炉中在800℃下煅烧2h，得到预处理后的燃煤飞灰；

5、s2、飞灰溶解：将naoh固体粉末溶解于150ml离子水中，搅拌3～5min至澄清后，加入微孔模板剂四丙基溴化铵tpabr和十六甲基四烷基溴化铵ctab，在室温下搅拌5～25min至完全溶解，得到溶解液，称取预处理后的燃煤飞灰加入到溶解液中，并保持磁力搅拌1h，制得第一前驱体溶液，保持第一前驱体溶液中各个组分的摩尔比为：1sio2：xal2o3：0.5naoh：0.17tpabr：0.05ctab：50h2o，其中，x的值根据硅铝比si/al为25～110进行确定；

6、若第一前驱体溶液中sio2的量不足则需进行步骤s3外加硅源对缺失的量进行补充，若第一前驱体溶液中sio2的量足够则跳过步骤s3直接进行步骤s4；

7、s3、外加硅源：将外加硅源添加至第一前驱体溶液中，在室温下磁力搅拌1h，制得符合步骤s2中各个组分要求的第二前驱体溶液；

8、s4、水热晶化反应：将第一前驱体溶液或第二前驱体溶液置于水浴加热锅中，在60～80℃下加热搅拌6h，制得凝胶状混合溶液，将凝胶状混合溶液转移至水热反应釜中，在120～180℃的水热晶化温度下保持24～72h的水热晶化反应，待反应完成后，降压、冷却至常压、室温，得到水热晶化混合溶液；

9、s5、后处理：将水热晶化混合溶液进行过滤，再用去离子水反复洗涤至中性，并进行干燥处理，得到固体产物，将固体产物放入马弗炉中，在500～550℃下煅烧2h，得到多级孔道分子筛。

10、进一步地，所述步骤s1中将筛分后的燃煤飞灰分多次称取，每次称取20～30g燃煤飞灰平铺于石英舟中，铺层厚度不超过1cm，马弗炉升温速度控制在8～15℃/min。

11、说明：通过优化飞灰的铺层厚度使其受热均匀。

12、进一步地，所述室温温度为15～35℃，所述常压为一个大气压。

13、进一步地，所述步骤s3中外加硅源为正硅酸四乙酯teos、介孔二氧化硅sio2、硅酸钠na2sio3或稻壳灰rha其中的一种，当外加硅源加入后计算各个组分的比例，根据需要补充微孔模板剂四丙基溴化铵tpabr和十六甲基四烷基溴化铵ctab，在室温下继续磁力搅拌1h。

14、说明：通过外加硅源的方法能够进一步补足所需的硅元素，使其达到最优硅铝比，同时以外加硅源的方法能够节省原材料，提高使用率。

15、更进一步地，所述稻壳灰rha的制备方法为：

16、s3-1：将稻壳在粉碎机中磨成细粉，过50目筛，使用去离子水冲洗后放置于85℃的烘箱内烘干8h；

17、s3-2：将烘干后的稻壳粉末平铺在样品舟中，放入马弗炉中，在400～900℃下保持空气环境煅烧4h，得到稻壳灰rha。

18、说明：稻壳灰是典型的生物质灰，其成分以无定形硅和硅酸盐为主，sio2含量达90％以上，可作为合成分子筛的优质硅源。

19、进一步地，所述步骤s5中干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为12～24h。

20、说明：通过控制干燥的温度和时间使得固体产物快速进行干燥。

21、进一步地，所述步骤s5中将固体产物平铺于石英舟中，铺层厚度不超过1cm，将石英舟置于马弗炉中，升温速度控制在8～12℃/min。

22、说明：通过优化调整固体产物平铺于石英舟中的铺层厚度以及升温参数使其受热更加均匀，制备的多级孔道分子筛性能更优。

23、进一步地，所述步骤s1中燃煤飞灰中的sio2含量为45～50％，al2o3含量为30～35％。

24、说明：通过优选燃煤电厂飞灰能够最贴近本发明的硅铝比要求，同时消耗了燃煤电厂飞灰，减少污染。

25、上述任意一项所述的一种硅铝基固体废弃物合成多级孔道分子筛的制备方法制备得到的多级孔道分子筛的应用，将其应用于烟气中气态汞的脱除，脱除方法为：将20mg多级孔道分子筛与50～150mg石英砂混杂均匀后平铺于石英纤维铺床的表面，待处理烟气中含有浓度为40±1μg/m3的hg0，使待处理烟气流过石英纤维铺床进行脱汞反应，反应时间1h，使用测汞分析仪对尾部烟气进行汞浓度测定。

26、本发明的有益效果是：

27、(1)本发明的一种硅铝基固体废弃物合成多级孔道分子筛的制备方法以燃煤飞灰为前驱体，采用一步水热法结合软模板法合成得到多级孔道分子筛，一方面，实现了固体废弃物高值化、资源化利用，另一方面，提出了一种多级孔道zsm-5分子筛的合成方法，探索了分子筛材料合成新路线、开发分子筛材料的新性质及新用途。

28、(2)本发明的一种硅铝基固体废弃物合成多级孔道分子筛的制备方法通过外加硅源的方法能够进一步补足所需的硅元素，使其达到最优硅铝比，同时以外加硅源的方法能够节省原材料，提高使用率，并对外加硅源进行了优选，其中，稻壳灰是典型的生物质灰，其成分以无定形硅和硅酸盐为主，sio2含量达90％以上，可作为合成分子筛的优质硅源。

29、(3)本发明的一种硅铝基固体废弃物合成多级孔道分子筛的制备方法制备得到的多级孔道分子筛能够应用于烟气中气态汞的脱除，尤其是在反应前期，本发明的多级孔道分子筛的脱汞性能远优于传统分子筛，表明多级孔道在分子筛中对载体传质、反应物扩散、吸附有明显助益，为其在今后的应用中提供了新的思路。