一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池。

背景技术：

1、磷酸铁锂由于没有连续的fepo4共八面体网络，因此在常温下材料电子电导率只有10-7～10-9s/cm，目前常用的方法是使用碳包覆的方法。此外，离子掺杂也是可以提高磷酸铁锂本征电子/离子电导率的重要方法。对于离子掺杂，多数研究是使用超价阳离子(nb3+，t4+，w6+)去掺杂部分的li位或fe位。

2、cn113611863a公开了一种阳离子掺杂的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，其分子式为li1-ymxfepo4，其中：x≤0.03，m为na、mg、al、cr、ti、zr、nb和w中的一种或多种；其制备方法包括：将磷酸铁、锂源、含元素m的掺杂剂和含碳还原剂按比例混匀后，在保护气氛下，600-800℃下保温6-15h烧结，即可。

3、cn102185138a涉及一种锂离子电池正极材料。将主原料fe(no3)3、lih2po4和掺杂金属离子的氧化物以及高分子有机碳源按化学计量比加入压煮器中，再加入水，通氩气，使原料反应并混合均匀，得浆料；将浆料冷却，烘干，过筛；将物料在氩气保护下煅烧，得一次烧结料；将一次烧结料过筛，继续在氩气氛围下烧结，冷却后即得复合磷酸铁锂材料。

4、cn116265387a涉及一种掺杂钛、锰提高磷酸铁锂正极材料活性的工艺。所述的掺杂钛、锰提高磷酸铁锂正极材料活性的工艺：包括以下步骤：将li2co3、fepo4·2h2o、nh4h2po4和金属粉混合，称量混合粉；将混合粉装入坩埚升温，进行固相反应，并研磨；将研磨后的混合粉升温，进行二次固相反应；将冷却至室温的粉体与乙炔黑或者导电炭黑混合，进行球磨，得到正极材料。该发明提供一种掺杂钛、锰提高磷酸铁锂正极材料活性的工艺，所制备的正极材料循环性能好，和比容量高，为一种绿色环保型正极材料。

5、上述文献中均为阳离子掺杂，对于聚阴离子位掺杂研究较少，实际上聚阴离子位掺杂对磷酸铁锂晶体结构的稳定性，锂离子脱嵌速率和路径及电子电导率也有重要影响。

6、因此，如何实现磷酸铁锂正极材料中聚阴离子位的有效掺杂，提升电化学性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、磷酸铁锂正极材料和锂离子电池。本发明中将硼源通过溶剂热反应与锂源、磷源和铁源混合，硼元素实现了在磷酸铁锂中的磷位的有效掺杂，提升了材料的结构稳定性，从而使得磷酸铁锂正极材料的容量得到了明显提升。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将锂源、磷源、硼源、铁源、还原剂和溶剂混合，进行溶剂热反应，得到前驱体材料，将前驱体材料与碳源混合，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。

5、本发明通过溶剂热反应，将硼掺杂于磷酸铁锂前驱体材料中，有利于控制硼的掺杂量，进一步烧结后，得到了具有橄榄石型晶体结构且具有良好的结晶性的磷酸铁锂正极材料，同时硼原子成功的替代了部分聚阴离子位的磷原子，增强了材料的放电能量比和离子传导率。

6、本发明中，如果不采用溶剂热结合固相烧结的方法进行硼的掺杂，而是纯固相掺杂，则会导致整体的掺杂不一致，颗粒团聚，从而严重影响掺杂的效果，甚至会导致掺杂后的材料性能反而下降。

7、优选地，以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述硼源的加入量为1～5％，例如1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％或5％等。

8、本发明中，锂源、磷源和铁源的总质量(即三者的质量之和)为100％的基准，在该基准上，硼源的加入量为100％的具体占比；硼源的加入量如果过少，小于1％，不利于提升正极材料的容量性能；而超过5％，不仅仅无法实现正极材料性能的提升，反倒会影响原有磷酸铁锂材料的结构，从而导致性能下降。

9、优选地，所述硼源的加入量为3～5％时，例如3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.4％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％或5％等，混合的原料中还包括镁源。

10、本发明中，硼源的加入量过多，在3～5％范围内时，尤其是超过3％以后，虽然硼原子成功地替代了其中的部分磷原子，但是过多的硼会使晶体生长过程中氧原子堆垛产生缺陷，无法实现电荷平衡，反倒会影响容量的发挥，无法继续提升材料的容量，而同步进行镁掺杂后，硼镁共掺杂，协同配合，实现了电荷的平衡，解决了上述问题，从而增强了材料的容量，提升了离子电导率。

11、优选地，所述镁源中的镁在磷酸铁锂正极材料中的掺杂量与所述硼源中的硼在磷酸铁锂正极材料中的掺杂量保持一致。

12、本发明中，镁源要与硼源等摩尔量加入，即硼原子的掺杂量要与镁原子的掺杂量等同，才能实现在提升正极容量的同时保持原有结构不变，而如果不等同加入，则会影响到原有材料结构的稳定性，从而导致掺杂效果下降。

13、优选地，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为(2～4):(0.8～1.2):(1～2)，例如2:1:1、2:1:2、3:1:1、3:1:2、2:1.2:2、4:1:2或2:1.2:1等。

14、优选地，以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述还原剂的加入量为1.2～1.6％，例如1.2％、1.3％、1.4％、1.5％或1.6％等。

15、优选地，所述还原剂包括脱氢抗坏血酸、植酸或2,6-二叔丁基对甲酚中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂，优选为有机溶剂。

17、本发明中，选用有机溶剂作为溶剂体系，进行溶剂热反应，可更好地实现固相反应，而如果选用水作为溶剂，会导致反应热不够，无法掺杂。

18、优选地，所述有机溶剂包括醇和/或二甲苯。

19、优选地，所述醇包括乙二醇。

20、优选地，所述溶剂热反应的温度为150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。

21、优选地，所述溶剂热反应的时间为2～5h，例如2h、3h、4h或5h等。

22、优选地，将溶剂热反应后的产物进行洗涤和干燥。

23、优选地，所述烧结的温度为400～800℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

24、优选地，所述烧结的时间为5～20h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。

25、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

26、将锂源、磷源、硼源、铁源、还原剂和有机溶剂混合，150～200℃下进行溶剂热反应2～5h，得到前驱体材料，将前驱体材料与碳源混合，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；

27、其中，锂源、铁源和磷源的摩尔比为(2～4):(0.8～1.2):(1～2)，以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述硼源的加入量为1～5％；所述硼源的加入量为3～5％时，混合的原料中还包括镁源，所述镁源的加入量与所述硼源的加入量保持一致；以锂源、磷源和铁源的总质量为100％计，所述还原剂的加入量为1.2～1.6％。

28、需要说明，本发明中的锂源、磷源、铁源、硼源和镁源均为常规技术选择。

29、示例性地，本发明提供上述原料的具体物质选择：

30、可选地，锂源包括但不限于氢氧化锂和/或碳酸锂；

31、可选地，磷源包括但不限于h3po4、ca5(po4)3oh或鸡蛋清等；

32、可选地，铁源包括但不限于fepo4·7h2o、fecl2或feso4中的任意一种或至少两种的组合等；

33、可选地，硼源包括但不限于硼酸和/或三氧化二硼等；

34、可选地，镁源包括但不限于硫酸镁和/或氯化镁等。

35、第二方面，本发明提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由如第一方面所述的制备方法制备得到。

36、第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的磷酸铁锂正极材料。

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、本发明通过溶剂热反应，将硼掺杂于磷酸铁锂前驱体材料中，有利于控制硼的掺杂量，进一步烧结后，得到了具有橄榄石型晶体结构且具有良好的结晶性的磷酸铁锂正极材料，同时硼原子成功的替代了部分聚阴离子位的磷原子，增强了材料的放电能量比和离子传导率。