低线宽低损耗的钇铁石榴石铁氧体材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种低线宽低损耗的钇铁石榴石铁氧体材料及其制备方法，属于微波铁氧体材料。

背景技术：

1、旋磁铁氧体材料是旋磁铁氧体器件的核心，旋磁铁氧体器件的带宽、插入损耗、隔离度以及器件的高功率承受能力，在很大程度上取决于旋磁铁氧体材料的性能。与此同时，旋磁铁氧体材料是多种射频前端器件的关键原材料，其材料性能将决定最终产品的性能，受射频前端器件市场拉动，旋磁铁氧体材料需求将快速增加，行业将保持快速增长。

2、微波铁氧体材料需要向小型化和高功率趋势进行改进。基站用环行器、隔离器对微波铁氧体材料要求为：1）.饱和磁化强度4πms需适宜于系统工作频率上移的要求，相应的器件要求微波铁氧体材料之4πms值为1950gs-5000gs；2）.铁磁共振线宽（δh）/有效线宽（δheff）窄；3）.介电常数（ε′）高，介电损耗（tanδε）低等。其中δheff/δh反映了材料微波磁损耗，与器件插入损耗密切相关；介电常数ε的提高是器件小型化的必由之路；自旋波线宽δhk则限制了器件功率承受能力。微波铁氧体材料的技术难点就在于这些技术指标之间是相互制约的，特别是低损耗的δheff/δh与高δhk是彼此相矛盾着的两对参数，这就要求要在配方和工艺两个方面进行创新、改进。

3、cn110981461 a公开了一种钇铁石榴石铁氧体材料及其制备方法，其化学式为y3-x-y-zgdxcaycuzfe5-a-b-cinavbalco12；其主要特点是制备的铁氧体材料晶粒细小且均匀，有助于获得致密的显微结构，从而提高材料高功率承受能力，适用于通讯基站各种高功率隔离器使用，同时通过cu2+掺杂，适当降低了材料烧结温度，从而有利于材料批量化生产。但并未给出自旋波线宽δhk值和损耗值。

4、cn111285673a一种高介电常数微波铁氧体材料、制备方法及微波通信器件。该微波铁氧体材料的化学式bi1.25ca0.25+2xy1.5-2xzr0.25alxmnyfe4.75-x-yo12；0.05≤x≤0.3，0.05≤y≤0.15。该发明的高介电常数微波铁氧体材料介电常数为28左右，4πms为1850-1950gs，δh为45-50oe，tc在200℃以上，能够很好地满足微波环形器和隔离器的小型化、集成化的应用。但是铁磁共振线宽δh值偏大，会导致产品器件损耗过大。

5、cn115385680a公开了一种高介低线宽微波旋磁铁氧体材料，其分子式为bixy2.9-x-y-2zgd0.1 ca2z+yzryvzfe5-y-zo12，饱和磁化强度4πms为1838-1850gs，介电常数27-31，铁磁共振线宽≤20oe。其选用了高价的gd2o3和大量的bi2o3，这会引起居里温度的降低，达不到要求。

6、cn112745122a公开了一种高功率高介电常数石榴石的制备方法，其分子式：（ybismgdca）3（zrsntigeinvmnalfe）5-δo12，其中缺铁量δ为 0≤δ≤0.50；通过工艺手段，促进固相反应程度，减少富bi相的形成，并在配方上利用稀土离子sm3+取代，获得同时具有较低δh和较高δhk及高介电常数ε的高磁矩石榴石铁氧体。但损耗偏大。

7、目前，工业生产所采用的主要钇铁石榴石铁氧体制备方法是氧化物法，以固体氧化物作为原料，经过配料、球磨、干燥、成型、烧结等基本步骤制得铁氧体，其烧结晶粒粗大，均匀性差，限制了铁氧体材料的低功耗等性能。

8、因此如何发明一种满足高功率、高剩磁比和小损耗的要求的钇铁石榴石铁氧体材料在实际使用和生产中具有巨大意义和市场价值。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述现有技术的不足，满足高功率、高剩磁比和小损耗的要求，本发明在配方设计和工艺改进，公开一种低线宽低损耗的钇铁石榴石铁氧体材料，兼具低线宽δh、高剩磁比rs（20oe外场下测试）和低的电磁损耗，其中，介电损耗tanδe≤2×10-4，共振线宽δh≤20oe，测试出的最低插入损耗为0.25db，剩磁比rs≥0.725，饱和磁化强度4πms在600gs-1950gs可调，不但可满足低场工作承受高峰值功率的环行器和隔离器的需求，而且可以满足大功率下工作的锁式器件（移相器和开关等），对具备高剩磁比的高功率材料的需求，材料饱和磁化强度4πms形成系列化，提供频率s-x波段高功率器件选用。

2、本发明为解决上述问题所采用的技术手段为：公开一种低线宽低损耗的钇铁石榴石铁氧体材料，采用y、bi、al系列为基础配方并通过mn的微量掺杂提高磁滞回线的矩形度；通过in、zr的少量取代降低共振线宽δh实现小损耗特性；通过ca和v的组合取代调控饱和磁化强度4πms以适合不同频率器件选用。

3、进一步地，所述基础配方的目标参数为：按原料化学组分按分子式：y2.75-x-2ybixca0.25+2yzr0.25al0.01in0.005mn0.04vyfe4.65-y设置，0 .05≤x≤0.3，0≤y≤0.03。

4、本发明的另一目的在于公开上述低线宽低损耗的钇铁石榴石铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.配料：以bi2o3、caco3、y2o3、zro2、v2o5、al2o3、mnco3、in2o3、fe2o3为初始原料，按照分子式y2.75-x-2ybixca0.25+2yzr0.25al0.01in0.005mn0.04vyfe4.65-y进行配料；然后在球磨机中进行混料、第一次球磨后第一次烘干；得到混合氧化物浆料；采用创新的成分配合，bi2o3还能形成液相烧结，降低烧结温度，提高烧结密度，降低晶粒和晶界间的气孔率。caco3能在晶界形成高阻层，提高晶界的电阻率，降低涡流损耗；综上所述，本发明的配方可以有效地保障铁氧体材料的高饱和磁化强度ms。y3+离子掺入后能够进入铁氧体晶格，适量y2o3掺杂有利于提高样品的饱和磁化强度与初始磁导率，降低矫顽力，改善铁氧体材料的磁性能。fe2o3为主要成分，其晶型呈蜂窝状较佳，化学活泼性强，固相反应完善，化学杂质及可溶性盐分少。它适用于其他一种或多种的金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐等以固相反应复合氧化物即成铁氧体磁性材料。mn2+可以取代八面体a位fe3+，减少导电离子对fe2+-fe3+，从而提高晶粒电阻率，降低损耗。in2o3的作用：用in3+等离子去取代八面体位fe3+可以有效降低k1和共振线宽δh，其原理是离子取代后a位fe3+离子数目下降，使k1和θf下降，进而使室温k1值进一步下降，可以消除各向异性致宽δhα。mnco3的作用是降低fe2+的产生，从而降低共振线宽；al2o3和v2o5的作用：用v5+和al3+等离子去取代八面体位fe3+可以有效降低k1和共振线宽δh，其原理是离子取代后a位fe3+离子数目下降，使k1和θf下降，进而使室温k1值进一步下降，可以消除各向异性致宽δhα。而采用了zr4+去取代八面体位上fe3+，可起到促进bi进入石榴石晶位的作用，进而降低线宽。

6、s2.将步骤s1得到的混合氧化物浆料置于烘箱中，烘干过筛，得到混合氧化物粉料；

7、s3.将步骤s2得到的混合氧化物粉料放入箱式炉内进行预烧；其预烧温度为1100℃-1250℃；

8、s4.将步骤s3预烧后的粉料放入球磨机中，混合、进行第二次研磨得到磨细浆料；

9、s5.将步骤s4磨细的浆料和pva水溶液、分散剂、消泡剂混合搅拌均匀后进行喷雾造粒，得到喷雾造粒粉，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为磷酸三丁酯，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到喷雾造粒粉，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃-270℃，出风口温度为125℃ -150℃；

10、s6.将步骤s5得到的喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持在3.2g/cm3-3.6g/cm3以内；

11、s7.将s6压制成型的生坯放入箱式炉内进行1400℃-1480℃烧结。

12、进一步地，步骤s1中，按照原料：锆球：纯水＝1:2-5:1-3的比例加入对应锆球和去离子水，在转速200rpm-300rpm下均匀混合3h-6h。

13、进一步地，步骤s1中，第一次烘干的温度为160℃-200℃，保温6h-8h。

14、进一步地，步骤s2中，烘箱中温度为120℃-180℃，烘干8h-12h，筛网的孔径为40-100目间。

15、进一步地，步骤s3中，所述预烧为分段预烧，具体包括：从室温以1.5-1.8℃/min速率升温至600℃-800℃，保温1.5h-3h，然后以2℃/min-3℃/min速率升温至最高预烧温度1100℃-1250℃，保温4h-6h后随炉冷却。

16、进一步地，步骤s4按照原料：锆球：纯水＝1:4-6:1-2的比例加入对应锆球和纯水，在转速200rpm-300rpm下均匀混合6h-8h后，第二次研磨至d50＝1.1μm-1.5μm，得到磨细浆料。

17、进一步地，步骤s5中浆料、 pva水溶液、分散剂、消泡剂加入量按质量比700-1200：80-100：1-5：0.5-3。

18、进一步地，步骤s7中，所述烧结为分段烧结，具体包括：从室温以1℃/min-2℃/min速率升温至200℃-280℃，保温1h-3h，然后以1.5℃/min-2℃/min速率升温至850℃-950℃保温1h-3h排胶；后再以1℃/min-2℃/min的升温速率升温至最高烧结温度1400℃-1480℃，在最高预烧温度1400℃-1480℃下保温5h-10h后随炉冷却。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、1.本发明的低线宽低损耗的钇铁石榴石铁氧体材料将ca2+-v5+掺入后材料的饱和磁化强度降低，但材料居里温度变化不大；非磁性离子 bi3+的取代也可以改变饱和磁化强度，这是因为饱和磁化强度为单位体积内的磁矩，虽然分子磁矩在离子取代前后不发生变化，但由于晶胞参数和密度等改变可导致磁化强度发生变化，bi3+掺入后 fe-o-fe的超交换作用增强，所以材料的饱和磁化强度与居里温度均增高。

21、2.本发明在原料设计时采用y、bi、al系列为基础配方并通过mn的微量掺杂提高磁滞回线的矩形度（剩磁比）；通过in、zr的少量取代降低共振线宽δh实现小损耗特性；通过ca和v的组合取代调控饱和磁化强度4πms以适合不同频率器件选用。

22、3.本发明的低线宽低损耗的钇铁石榴石铁氧体材料的制备方法根据原料配比及工艺参数，采用特殊的配方工艺和先进简易的制备工艺，配方工艺采用低功耗的钇铝石榴石和铋钇铁氧体混合烧结而成，并在配方上引入降低损耗的离子，in、zr、ca和v的共同取代降低共振线宽δh实现小损耗特性；而制备工艺采用简单的一步配料、混合球磨、烘干预烧、二次球磨、碎料造粒和成型烧结工艺方法，这大大降低了陶瓷制备工艺，并可以得到线宽和损耗均比较低的钇铁石榴石铁氧体材料。