钽磷酸盐非线性光学晶体及其制备方法和应用

本发明涉及非线性光学晶体。更具体地，涉及一种钽磷酸盐非线性光学晶体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、非线性光学晶体可以通过激光倍频、和频、差频、光参量振荡等方式来扩大激光辐射的波长范围。在过去的几十年里，具有高效二次谐波产生的非线性光学晶体引起了科学家们的兴趣和追求，并为合成非线性光学晶体做出了巨大的努力。优秀且实用的二阶非线性光学晶体不仅应满足非中心对称结构，还应具有大的非线性光学系数、相位匹配、高的激光损伤阈值、宽的光学透明窗口、高的透过率、稳定的物理化学性质、易于生长成大尺寸透明晶体、易于加工等特点。目前，商业应用的非线性光学晶体大部分为无机晶体，如kh2po4(kdp)，ktiopo4(ktp)，linbo3，β-bab2o4(bbo)、lib3o5(lbo)，kbe2b2o6f2(kbbf)等。但是它们都有一些缺点，比如kbbf有毒且难以生长，ktp晶体不能完全覆盖整个3～5μm中红外区域，linbo3的激光损伤阈值低等。

技术实现思路

1、基于以上事实，本发明的目的在于提供一种钽磷酸盐非线性光学晶体及其制备方法和应用。该钽磷酸盐非线性光学晶体属于单斜晶系、空间群为cc，其具有好的非线性光学效应、短的截止边和高的间接带隙。

2、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一方面，本发明提供一种钽磷酸盐非线性光学晶体，所述非线性光学晶体的化学式为na11ta8p7o43，属于单斜晶系，空间群为cc，为非中心对称结构，晶胞参数分别为β＝92.304(2)°和z＝4。

4、进一步地，经紫外-可见-近红外漫反射测试，所述非线性光学晶体在400-2500nm的波长范围内具有90-93％的反射率。

5、进一步地，所述非线性光学晶体的间接带隙为5.55ev。

6、所述钽磷酸盐非线性光学晶体具有较大的非线性光学效应(1×kdp)，并得到理论计算的验证(d11＝-0.63pm/v，d12＝0.78pm/v，d13＝-0.08pm/v，d31＝-0.07pm/v，d32＝0.10pm/v和d33＝0.03pm/v)。考虑理论间接带隙为5.55ev和短的紫外截止边，可知该钽磷酸盐非线性光学晶体具有相对大的激光损伤阈值，可成为应用于高功率激光器的中红外非线性光学晶体材料。此外，该钽磷酸盐非线性光学晶体还具有物化性能稳定，机械性能好，不易潮解，易于保存等优点。

7、又一方面，本发明提供如前所述的钽磷酸盐非线性光学晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

8、将晶体生长料升温至完全熔化，充分搅拌，得混合熔体；

9、降温至混合熔体饱和温度点之上5℃时放入籽晶杆，降温使晶体生长，其中，在降温的同时转动籽晶杆；

10、待晶体生长完毕后，将晶体提离液面，再降温至室温，得到所述钽磷酸盐非线性光学晶体。

11、进一步地，将晶体生长料升温至完全熔化的温度为950℃。

12、进一步地，所述晶体生长料为由钽磷酸盐na11ta8p7o43多晶料与助熔剂混匀后得到。

13、进一步地，所述晶体生长料为nah2po4、na2hpo4和ta2o5按na:ta:p摩尔比为11:8:7配料后与助熔剂混匀后得到。

14、进一步地，所述na11ta8p7o43多晶料或nah2po4、na2hpo4和ta2o5的总量与助熔剂的质量比为1:2；和/或

15、所述助熔剂选自nah2po4，或质量比为1:1的nah2po4和na2hpo4的混合。

16、进一步地，所述na11ta8p7o43多晶料的制备包括如下步骤：

17、将nah2po4、na2hpo4和ta2o5按照na:ta:p摩尔比为11:8:7的比例称重，混合并充分研磨，放入马弗炉中；

18、以50℃/h的速率升温至200℃，恒温12h；再以相同的速率升温至850℃，恒温24h，期间反复研磨，得到所述na11ta8p7o43多晶料。

19、该多晶料的制备方法中，先在200℃中进行恒温的目的是进行预烧过程，以便去除原料中的水，为后续的煅烧做准备；在反应过程中反复研磨混合，这一操作有利于反应原料混合更均匀，易于合成纯多晶粉末。

20、进一步地，所述晶体生长温度区间为900-850℃；降温速率为0.01-2℃/h；籽晶杆转动参数为20-30rd/min；晶体生长周期为20-30天。

21、进一步地，所述晶体生长温度区间为900-870℃、900℃、870℃等。此时生长晶体的在可见光和近红外区域透过率很高，且可得到大尺寸的该晶体。

22、优选地，所述降温速率包括但不限于为0.5-2℃/h、0.5℃/h、2℃/h、0.02-0.5℃/d等。此时生长晶体的在可见光和近红外区域透过率很高，且可得到大尺寸的该晶体。

23、优选地，所述籽晶杆转动参数为20-26rd/min、20rd/min、26rd/min等。此时生长晶体的在可见光和近红外区域透过率很高，且可得到大尺寸的该晶体。

24、优选地，所述晶体生长周期包括但不限于为20-25天、25-30天、20天、25天、30天等。

25、进一步地，所述降温至室温的速率包括但不限于为5-15℃/h。

26、进一步地，所述降温至室温的速率为10℃/h。此时生长晶体的在可见光和近红外区域透过率很高，且可得到大尺寸的该晶体。

27、上述钽磷酸盐非线性光学晶体的制备过程中，晶体生长温度适中，混合熔体粘度较小。得到的钽磷酸盐晶体是块状而非层状，比较容易进一步得到大尺寸单晶。

28、又一方面，本发明提供如前所述的钽磷酸盐非线性光学晶体在制备中红外激光非线性光学复合功能器件和压电器件中的应用。

29、该钽磷酸盐非线性光学晶体具有较大的非线性光学效应、宽的透过范围、高的间接带隙。因此该晶体在制备中红外激光非线性光学复合功能器件和压电器件等方面具有良好的应用前景。

30、进一步地，所述钽磷酸盐非线性光学晶体作为非线性光学晶体用于制作激光频率变换器件，所述激光频率变换器件是倍频器件、和频器件与差频器件。用于将包含至少一束的入射电磁波，通过至少一块非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁波的输出辐射装置，其中的非线性光学晶体至少一块是所述钽磷酸盐非线性光学晶体。

31、进一步地，所述钽磷酸盐非线性光学晶体作为压电晶体的应用，用于制作压电器件，所述压电器件为压电振荡器、滤波器、压电换能器、压电式压力传感器、电声换能器或超声波传感器。

32、进一步地，所述钽磷酸盐非线性光学晶体作为铁电晶体的应用。

33、进一步地，所述钽磷酸盐非线性光学晶体作为热释电晶体的应用。

34、进一步地，所述钽磷酸盐非线性光学晶体作为激光基质材料的应用。

35、本发明的有益效果如下：

36、本发明中提供的钽磷酸盐非线性光学晶体的非线性光学效应大约是1×kdp，而且它的截止边比litao3和ktp更短，在可见光和近红外区域透过率很高；本发明中提供的钽磷酸盐非线性光学晶体的制备方法中，采用助熔剂法进行晶体生长，容易得到高质量的大尺寸单晶，并且生长方法所需条件易于实现，操作简单，原料易获得。