褶皱表面空心球结构的Ti3C2TxMXene及其制备方法和用途

本发明涉及二维层状材料，具体涉及褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene及其制备方法和用途。

背景技术：

1、近年来，二维层状材料如石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷等，作为一种性能优异的材料引起了人们极大的兴趣。二维层状材料具有较高的纵横比和较大的比表面积，可以提供较多的活性位点，因此具有很多新奇的效应。

2、2011年美国drexel大学的yury gogotsi研究团队首次报道的过渡金属碳化物或氮化物(mxene)是二维层状材料家族的新成员，mxene是通过选择性刻蚀其前驱体max相中的a制得的。max相是六方层状结构(空间群p63/mmc)，其中，x原子填充在m原子形成的八面体空隙中，mx层和a原子层交替堆叠，最终形成层状结构，max相可以分为m2ax、m3ax2和m4ax3三种。mxene具有优异的金属导电性、机械稳定性、电子和磁学性质，以及极强的可塑性或柔韧性。另外，mxene还具有高亲水性表面，不用进行表面改性即可分散在水中，因此，mxene在电化学储能、催化、传感、电磁屏蔽、光学等方面具有巨大的应用潜力，成为二维层状材料领域的研究热点。例如，随着新能源汽车以及大型固定储能设备的出现，人们对电池的循环性能、倍率性能以及安全性能的要求越来越高。ti3c2tx mxene是研究和应用最为广泛的一种mxene材料，ti3c2tx mxene因具有导电性高、层间距大、离子扩散势垒低、理论容量高和操作电压适当等优势，被视为电化学储能领域的潜在电极材料。然而，作为一种二维层状材料，ti3c2tx mxene在使用过程中无法避免聚集堆叠问题，使电解质润湿性和离子可及性较差，导致离子扩散缓慢和容量有限。形貌控制是提高ti3c2tx mxene电化学性能的有效方法，通过将二维片层结构转变为三维球状结构，可以很好地解决二维层状材料ti3c2tx mxene的聚集堆叠问题，从而获得高性能器件。在构建三维球状结构的ti3c2tx mxene的不同方法中，模板法因能够获得清晰明确和形状良好的结构而成为常用的方法。但是，目前采用模板法构建三维球状结构的ti3c2tx mxene时所存在的问题是：1、需要单独去除模板、工艺流程复杂；2、获得的ti3c2tx mxene的分散性差。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决采用模板法构建三维球状结构的ti3c2tx mxene时需要单独去除模板、工艺流程复杂，以及获得的ti3c2tx mxene分散性差的技术问题，而提供了褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene及其制备方法和用途。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene，其特殊之处在于：所述空心球结构由片层ti3c2tx mxene构成。

4、进一步地，所述空心球结构是以mf小球为软模板，通过热处理使mf小球直接分解得到；所述空心球结构的内部尺寸是通过改变mf小球的直径来控制。

5、本发明还提供了上述褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

6、步骤1、制备片层ti3c2tx mxene分散液；

7、步骤2、制备褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene

8、步骤2.1、将mf小球超声分散到水中，获得mf分散液；

9、步骤2.2、将所得mf分散液与步骤1中的片层ti3c2tx mxene分散液混合，搅拌获得反应液；

10、步骤2.3、对步骤2.2的反应液进行固液分离，收集沉淀物并洗涤；沉淀物真空干燥后获得实心球结构的ti3c2tx mxene；

11、步骤2.4、惰性气体氛围下，对所得实心球结构的ti3c2tx mxene退火，获得褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene。

12、进一步地，步骤1具体包括以下步骤：

13、步骤1.1、配置含氟的溶液；

14、步骤1.2、将ti3alc2加入所得含氟的溶液中，搅拌获得反应液；

15、步骤1.3、对步骤1.2的反应液进行离心，并清洗至中性，获得中性溶液；

16、步骤1.4、将步骤1.3的中性溶液分散到水中，进行超声处理，获得片层ti3c2txmxene分散液。

17、进一步地，步骤1.1中：

18、含氟的溶液为氢氟酸溶液、氟化锂与盐酸混合液、氟化铵溶液、氟化氢铵溶液或氟化氢钠溶液；其中，氟离子的浓度为2-22.5mol/l；

19、步骤1.2具体为：将ti3alc2加入所得含氟的溶液中，ti3alc2的质量与含氟的溶液体积比为0.01-0.5g/ml，搅拌3-48h获得反应液；

20、步骤1.3具体为：以1000-8000转/分钟的速度，对步骤1.2的反应液进行离心1-30分钟，并用水或醇或任意比的醇水混合物清洗至中性，获得中性溶液；

21、步骤1.4具体为：将步骤1.3的中性溶液分散到水中，在超声功率为80-3000w的条件下，进行超声处理1-5h，获得片层ti3c2tx mxene分散液；

22、步骤2.1具体为：

23、在超声功率为80-3000w的条件下，将直径为100nm-3μm的mf小球超声处理1-5h分散到水中，获得mf分散液；

24、步骤2.3具体为：对步骤2.2的反应液进行固液分离，收集沉淀物并洗涤；沉淀物在40-120℃的条件下真空干燥后获得实心球结构的ti3c2tx mxene；

25、步骤2.4具体为：惰性气体氛围下，退火温度为400-1000℃，对所得实心球结构的ti3c2tx mxene退火0.5-10h，获得褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene。

26、进一步地，步骤1.1中：

27、含氟的溶液为氟化锂与盐酸混合液；其中，氟离子的浓度为5.4mol/l；

28、步骤1.2具体为：将ti3alc2加入所得氟化锂与盐酸混合液中，ti3alc2的质量与氟化锂与盐酸混合液体积比为0.1g/ml，搅拌30h获得反应液；

29、步骤1.3具体为：以5000转/分钟的速度，对步骤1.2的反应液进行离心6分钟，并用水清洗至中性，获得中性溶液；

30、步骤1.4具体为：将步骤1.3的中性溶液分散到水中，在超声功率为250w的条件下，进行超声处理2h，获得片层ti3c2tx mxene分散液；

31、步骤2.1具体为：

32、在超声功率为250w的条件下，将直径为1μm的mf小球超声处理2h分散到水中，获得mf分散液；

33、步骤2.3具体为：对步骤2.2的反应液进行固液分离，收集沉淀物并洗涤；沉淀物在60℃的条件下真空干燥后获得实心球结构的ti3c2tx mxene；

34、步骤2.4具体为：惰性气体氛围下，退火温度为500℃，对所得实心球结构的ti3c2txmxene退火2.5h，获得褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene。

35、本发明还提供了上述褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene在能量转换及储能领域、传感器、电磁干扰屏蔽、通信、光学、驱动器方面的应用。

36、本发明还提供了上述褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene在电化学储能方面的应用。

37、本发明还提供了上述褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene在制备钠离子电池负极方面的应用。

38、本发明的有益效果：

39、1、本发明提供的褶皱表面空心球结构的ti3c2tx mxene由片层ti3c2tx mxene构成，其表面呈褶皱状、尺寸均匀、分散性好、重复性好，有利于直接利用或者在后期使用过程中与其他物质的均匀负载，使其性能能够统一发挥，达到高效使用的目的。本发明采用模板法，以mf(三聚氰胺甲醛树脂)小球为软模板，通过热处理使mf小球直接分解得到空心球结构，通过控制mf小球的直径来控制合成的ti3c2tx mxene的内部尺寸，达到控制产物形貌的目的，有效避免了聚集堆叠的问题，具有广泛的经济和社会效益。该方法不需要单独去除模板、工艺流程简单、制备条件温和、成本较低，是一种简洁、有效的制备方法。

40、2、本发明将mf分散液与片层ti3c2tx mxene分散液混合并搅拌，固液分离后将沉淀物真空烘干获得实心球结构，最后对实心球结构热处理得到空心球结构的ti3c2tx mxene，其中，采用低温退火热处理的方式有利于实现产物优势性能的发挥，有利于其在能量转换及储能领域、传感器、电磁干扰屏蔽、通信、光学、驱动器等方面的应用。另外，迄今为止，利用mf将二维纳米片ti3c2tx mxene转变成褶皱表面空心球结构的工作尚未见报道，专利和文献也未见报道。