无碱玻璃及其制备方法与应用与流程

本技术涉及玻璃制备，尤其涉及一种无碱玻璃及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来随着lcd技术的发展，对玻璃基板材料的性能提出了越来越高的要求。

2、tft-lcd是薄膜晶体管液晶显示器(thin film transistor－liquid crystaldisplay)，它具有体积小、重量轻、低功率、全彩化等优点。tft-lcd所使用的玻璃基板对基础理化特性有严格的要求：1、要有低的膨胀系数用以匹配其上所镀的膜层，防止因膜层和基板之间较大的膨胀差异导致膜层破裂；2、要有高的应变点和低的热收缩率，避免在面板制程的高温工序，玻璃发生较大幅度的收缩，引起面板尺寸发生超规格变化，使显示单元发生错位，进而引起不良；3、要有高的杨氏模量，降低玻璃基板在面板制程中因重力而产生的下垂变形量，减少破片率，提升整体生产效率。这些要求主要取决于液晶显示的方式和制造工艺。如在有源矩阵液晶显示(am-lcd)中，薄膜晶体管(tft)和彩色滤光层经多次加热和精确到微米级的光刻过程直接在玻璃基板上形成。因此，为了保证多次光刻过程的适当重合，对玻璃基板的热尺寸稳定性提出了重要要求。

3、玻璃的化学组成和热历史决定了玻璃的热尺寸稳定性。热收缩率是玻璃基板热尺寸稳定性的一个重要参数。在显示器件的制造过程中，热收缩将会引起基板尺寸的改变，显然，基板的热收缩越小越好。热收缩的大小不仅与基板形成后的冷却速率(热历史)有关，还与器件制造工艺温度和玻璃基板材料的应变点的差值有关。

4、目前，主要有两种途径降低无碱玻璃板的热收缩率。一种是在基板生产过程中进行设备参数和工艺条件的优化，将玻璃进行充分的退火。经过足够时间的退火处理，玻璃内部质点进一步优化排列达到平衡，致密度进一步提高，同时伴随玻璃尺寸的一定量收缩，在这样的情况下，如果玻璃基板在后续面板制造工艺过程中再次经历高温处理，则不会产生较大幅度的热收缩。当然这是在理想状态下的情况，实际上任何一种生产工艺都受限于自身设备和方法，从而使玻璃生产过程中的退火过程受到限制，而不能将其充分退火。另一种方法是从玻璃组分设计着手提高玻璃的应变点。在相同温度下进行热处理的玻璃样品，应变点高的玻璃其热收缩率更低，提升玻璃的应变点可以显著的降低玻璃基板在面板制程中高温段的热收缩。但目前生产的无碱玻璃的热收缩率还有待提高。

技术实现思路

1、本技术所要解决的一个技术问题是：如何通过特定组分的选择和各组分之间的特定比例复配制成一种高应变的无碱玻璃，使得无碱玻璃可使用熔融下拉法的工艺进行生产，经历高温制程时的收缩量更低；不仅适用于α-si tft显示技术，也适用于igzo tft显示技术。

2、为解决上述技术问题，本技术实施例提供一种无碱玻璃；

3、本技术实施例还提供了上述无碱玻璃的制备方法；

4、本技术实施例还提供了上述无碱玻璃的应用；

5、本技术实施例另提供了一种液晶显示器。

6、在一些实施例中，所述无碱玻璃按重量百分比包括以下成分：

7、55-65％的sio2，15-25％的al2o3，0-8％的b2o3，1-5％的mgo，3-10％的cao，1-7％的sro，1-8％的bao，0-2％的zno，0-8％的p2o5和0.1-0.4％的sno2，其余为杂质；

8、其中，按重量百分比，mgo+cao+sro+bao≤18％，和/或，b2o3+p2o5≤10％。

9、对于tft-lcd，由于玻璃中碱金属离子会影响薄膜晶体管栅压的稳定性，故一般基板的制造必须使用无碱配方。

10、本发明的目的在于：提高无碱玻璃的耐化学性(主要是减小热收缩)和避免生产过程中的析晶现象。

11、玻璃热收缩的大小主要取决于应变点的大小，应变点越高，则抵抗同温度下热收缩变形的能力越强，即热收缩越小。

12、不同的元素种类在玻璃中的作用是有差异的，对应变的贡献系数也有很大差异。通常玻璃组分中网络形成体(如sio2、al2o3等)含量越高，则玻璃熔化难度越大，应变点越高；但玻璃组分中加入碱金属na、k等元素，可以降低玻璃的应变点。

13、本发明通过合适的组分配比可以达到所需要的应变点以满足α-si tft显示技术和igzo tft显示技术。

14、液相线温度指的是玻璃析晶的上限温度，其对应的玻璃粘度成为液相线粘度。熔融下拉工艺尤其是溢流下拉法在玻璃的成型工序，玻璃的合流点存在滞留玻璃，如果该位置的温度低于玻璃的析晶上限温度(液相线温度)，那么大概率该位置会发生玻璃的析晶。

15、本发明通过合理的元素比例可以控制玻璃有更高的液相线粘度。

16、总之，本发明通过组分的选择和合适的配比，同时保证玻璃具有高的应变点和高的液相线粘度，即保证玻璃性能(热收缩小)和满足生产工艺(避免析晶)。

17、本发明通过控制碱土金属的总量和b2o3+p2o5的添加量，以避免析晶和有效控制玻璃的应变点。

18、总量过多的碱土金属将导致玻璃的析晶上限温度更高，即析晶粘度更低，合适的碱土金属总量比如小于18％，可以有效限制玻璃的析晶上限温度；

19、b2o3与p2o5的共同作用主要是降低熔化温度和抑制析晶，过多的含量会降低玻璃的应变点进而导致高温制程的热收量变大，所以控制合适的b2o3+p2o5总量，能够保证玻璃应变点不至于降低。

20、由于原材料杂质引入或者耐火材料侵蚀会引入一些杂质元素，为了提高无碱玻璃的性能，对杂质元素作进一步限定。

21、在一些实施例中，所述无碱玻璃中，按重量百分比还包括：0-0.05％的na2o与k2o的混合物，0-0.05％的zro2，0-0.02％的fe2o3，0-0.02％的tio2，0-0.01％的mno2和0-0.01％的hfo2。

22、无碱玻璃中，控制杂质元素及含量可以更好的控制玻璃的应变点和液相线温度，提高无碱玻璃的性能。经研究发现，将na2o与k2o的混合物的含量控制在0.05％，zro2的含量控制在0.05％以下，fe2o3的含量控制在0.02％以下，tio2的含量控制在0.02％以下，mno2的含量控制在0.01％以下，以及hfo2的含量控制在0.01％以下时，可以更好的控制玻璃的应变点和液相线温度，提高无碱玻璃的耐化学性(主要是减小热收缩)和避免生产过程中的析晶现象。

23、在一些实施例中，所述无碱玻璃按重量百分比包括以下成分：56-63％的sio2，16-24％的al2o3，1-7％的b2o3，1-5％的mgo，3-9％的cao，1-5％的sro，1-7％的bao，0-1.5％的zno，0-7％的p2o5和0.1-0.4％的sno2；

24、优选地，按重量百分比，al2o3的添加量为16-21％；b2o3的添加量为1-6％；cao的添加量为3-8％；bao的添加量为1-6％；p2o5的添加量为0-6％；

25、更优选地，bao的添加量为1-4％；p2o5的添加量为0-4％。

26、本发明的无碱玻璃是实质上是不含碱金属氧化物的玻璃，是以sio2、al2o3、b2o3、mgo、cao、sro、bao、p2o5和zno为基本组成的玻璃。

27、sio2作为本发明的无碱玻璃的必要原料，是网络形成物。sio2含量的增加可以有效的提高应变点和杨氏模量，减小玻璃的密度。但sio2的含量过多，则高温粘度变高，熔融难度增加。其含量在65％以下，较好在63％以下，相反地，由于可导致耐酸性的劣化、密度的增加、应变点的下降、线膨胀系数的增加、杨氏模量的下降，因此其含量在55％以上适应性较好。

28、本发明的无碱玻璃中，al2o3可以提高应变点、抑制玻璃的分相性，提高杨氏模量的成分。其含量在15％以上，较好在16％以上。但是，为了避免玻璃的高粘性化和析晶的劣化，其含量在25％以下，较好在24％以下，23％以下，22％以下，尤其是21％以下。

29、b2o3是一种良好的玻璃助熔剂，然而为了保证低的生产成本，在保证玻璃特性及及熔化难度的条件下，应该控制其含量在0-8％，优选地，在0-7％，进一步优选的在0-6％。

30、本发明的无碱玻璃中，mgo是减小玻璃的粘度的成分。碱土类金属氧化物中，由于使密度下降，不会使线膨胀系数增加，且不使应变点过度下降，使熔解性提高，因此最好是含有mgo为1-5％。

31、cao在本发明的玻璃中属于玻璃网络结构的网络外体，对玻璃网络结构起集聚作用，可有效降低玻璃的熔融温度而保持较高的应变点，而更多的cao会降低玻璃的耐化学腐蚀性及抗弯强度，所以控制cao的含量为3-10％，进一步优选为3-9％，更优为3-8％。

32、sro的作用和和bao类似，含量过多玻璃的密度会变大，且应变点大幅降低，同时提供sro的原料碳酸锶价格较高，所以sro的含量定为1-7％，更优为1-5％。

33、bao的作用是降低玻璃的熔融温度，和降低玻璃的析晶倾向，但含量过高会导致玻璃密度太高，从而使产品重量过大，所以bao的含量定为1-8％，优选为1-7％，进一步优选为1-6％，更优选为1-5％，更优为1-4％。

34、p2o5可以显著的提高玻璃的应变点并降低玻璃的液相线温度，但过多的p2o5会诱发玻璃分相而发生乳浊现象。因此，p2o5的含量为0-8％、优选0-7％、进一步的优选为0-6％，0-5％，更优为0-4％。

35、zno可以降低玻璃高温粘度，增加玻璃的耐化学腐蚀性，降低玻璃的热膨胀系数。但含量过多时玻璃的应变点会明显降低，同时也使玻璃的析晶倾向增大，所以zno的含量定为0-2％，更优为0-1.5％。

36、在一些实施例中，所述无碱玻璃的应变点大于710℃；

37、优选地，所述无碱玻璃的液相线粘度大于300000泊。

38、在一些实施例中，所述无碱玻璃的50～350℃的温度范围内的平均热膨胀系数为38.0×10-7/℃以下；

39、优选地，所述无碱玻璃的杨氏模量为73gpa以上；

40、在一些实施例中，所述无碱玻璃密度小于2.6g/cm3。

41、在一些实施例中，所述方法包括：所述无碱玻璃通过熔融下拉工艺制备而成，优选溢流下拉法制备而成。

42、溢流下拉法是目前生产超薄电子玻璃制造中的热点技术，也是制约国内超薄电子玻璃产业发展的瓶颈。溢流下拉法需要正确的玻璃液配方才能稳定成型，玻璃液配方关系到基板玻璃成品的良率，也影响着基板玻璃的光学、化学特性。

43、本发明还提供了一种所述的无碱玻璃或所述的制备方法制备成的无碱玻璃的应用，将所述无碱玻璃用于液晶显示；

44、优选地，将所述无碱玻璃用于a-si tft显示或igzo tft显示。

45、早期的tft－lcd都是用a－si作为基底材料，a－si为非晶硅技术，是目前应用最广的一种，技术简单、成本低廉；但开关所占的像素本身的面积很大导致亮度无法做得很高(也就是开口率低)，另外ppi也只能做到较低的一个水平。随着消费者对显示产品的要求逐步提高，手机、平板等移动终端向着更高清、色彩度更饱和、更轻薄化发展。a－si这种技术显然已经不能达到最新显示效果的要求，这时便孕育而生了igzo与ltps这两种技术。

46、igzo(indium gallium zinc oxide)为铟镓锌氧化物的缩写，非晶igzo材料是用于新一代薄膜晶体管技术中的沟道层材料，是金属氧化物(oxide)面板技术的一种。它具有迁移率高、均一性好、透明、制作工艺简单等优点。相对于a－si，igzo在光照下的稳定性较好，并且具有很强的弯曲性能，可用于柔性显示。

47、ltps(low temperature poly－silicon)低温多晶硅技术，它是非晶硅经过镭射光均匀照射后非晶硅吸收内部原子发生能级跃迁形变成为多晶结构而形成的。相较其他两种技术，ltps拥有更高的电子迁移率，所以这个技术下的显示器件分辨率更高、反映速度更快、亮度更高。这个技术的最大的优势体现在与oled的完美搭配。多晶硅的分子结构在一颗晶粒(grain)中的排列状态是整齐而有方向性的，因此电子移动率比排列杂乱的非晶硅快了200－300倍，而oled是电流驱动，对基板的导电性要求较高，只有ltps才能完成匹配。

48、ltps受制于工艺和均一性影响，目前还难以实现大尺寸化，主要以小屏为主；a-si虽为当前大尺寸面板的主流技术，但在300ppi以上产品领域中难有作为；igzo技术的诞生，则很好的弥补了ltps和a-si的上述不足。

49、制造工艺上，a-si较为简单、成熟，ltps工艺较为复杂，制作周期较长，还要使用到激光退火等特殊设备；igzo制造工艺介于二者之间，可通过bce工艺改进以减少光罩数；由于制造工艺的差异，良品率上，a-si>igzo>ltps，其中ltps的良品率较为低迷，且爬坡周期较长，造成综合运营成本较高；设备投资上，ltps>igzo>a-si，其中ltps光刻生产线布局较多，还需采购激光退火等特殊设备，造成设备投资成本较高；依据目前量产实绩，a-si量产max为g10，igzo量产max为g8.5，ltps量产max则为g6，igzo通过低温工艺，可实现高世代线的生产，而ltps因受制于工艺、设备等因素，目前仅能在g6以下生产，效率不佳；在技术发展潜力上，igzo相对优势较大，既能够满足未来高分辨率产品的技术需求，又可在现有a-si产线上实现igzo技术的轻松导入；igzo背板技术，还可搭配oled、mems等新型显示技术，即将成为下一代tft技术的强有力领导者。

50、不同显示技术的最高制程温度：

51、a-si：350℃；

52、igzo：400-500℃；

53、ltps：600℃

54、igzo制程温度可高达500℃，要保证玻璃基板在此温度下不产生较大的额变形和收缩，就要求玻璃基板有高的应变点，应变点越高则抵抗高温变形的能力越强，所以高应变点的玻璃基板是igzo技术广泛应用的基本。

55、当前液晶显示用的玻璃基板主要通过浮法和溢流下拉法生产，浮法成型产能大、成本低且可生产大尺寸的玻璃，但由于玻璃表面沾锡问题需要进行二次研磨、抛光处理，在玻璃质量和成品率上较溢流法尚有一定差距。溢流法制备的玻璃表面不通过任何装备，无需成形介质、无需二次加工，具有优良的平整度，是浮法玻璃生产技术无法达到的，但是制备大板受成型方法限制，同时存在较高的技术壁垒(工艺、配方、装备)，难度较大、投资高等问题。但是相比而言，从工艺原理来看，目前获得产品表面质量最佳的方法仍然为溢流法。同时，根据两种成型方式的特点，对玻璃的液相线粘度要求有所差异，浮法生产工艺对玻璃的液相线粘度较为宽容，溢流下拉法对玻璃的液相线粘度要求更为严苛，因此使用于溢流法工艺的玻璃料方必须具备更高的液相线粘度。

56、本发明制成的无碱玻璃可通过熔融下拉工艺制备而成，优选溢流下拉法进行生产，且本发明的玻璃不仅适用于a-si tft显示技术，也适用于igzo tft显示技术。

57、本发明还提供了一种液晶显示器，所述液晶显示器包括所述的无碱玻璃或所述的制备方法制备成的无碱玻璃；

58、优选地，所述的无碱玻璃作为液晶显示器的玻璃基板。

59、通过上述技术方案，本技术提供的无碱玻璃以sio2、al2o3、b2o3、mgo、cao、sro、bao、zno、p2o5和sno2为主要原料，通过特定组分的选择和各组分之间的特定比例复配制成一种高应变的无碱玻璃，适用于熔融下拉法的工艺进行生产；

60、本发明的无碱玻璃不仅提高了玻璃的应变点，也提高了液相线粘度，使得玻璃在经历高温制程时的收缩量更低，而且避免了显示玻璃生产过程中的析晶现象，不仅适用α-si tft显示技术，也适用于igzo tft显示技术。