一种改性碳纳米管的吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及碳系吸波材料，具体涉及一种改性碳纳米管的吸波材料及其制备方法。

背景技术：

1、碳材料(炭黑，碳纤维，碳纳米管，石墨烯等)由于高电导率、低密度成为最受欢迎的吸波材料之一。碳纳米管(cnts)具有碳纳米材料共有的高比表面积、高导电率、高强度和高导热率等特点。除此之外，碳纳米管具有更高的杨氏模量和更好的热稳定性。由于其结构的特殊性，可以同时具备金属和半导体特性，且碳纳米管不同部位电导率有所区别，做为吸波材料可以实现更宽频和更强的吸收。

2、碳纳米管(cnts)是常见的碳系吸波剂之一，耐高温、导电性能优良、介电常数高。碳纳米管有单壁和多壁之分，由字面意思了解，单壁碳纳米管(single-walled carbonnanotubes)可以看成单层石墨烯卷曲而成，多壁碳纳米管(multi-walled carbonnanotubes)看成多层石墨烯卷曲而成，可以理解为多个不同直径的单壁碳纳米管一层层嵌套而成，层间距约为0.34nm。由于cnts的高电导率，其主要微波吸收机制为电导损耗。然而cnts单独使用时作为吸收剂性能并不理想，过高的电导率会引起电磁匹配失衡，电磁波易在碳材料表面发生高反射，无法进入吸波材料内部，电磁波吸收率较低。与其他材料复合制备碳基复合材料是提高cnts阻抗匹配和微波吸收性能的有效方法，为了改善cnts的吸波性能，可将cnts与tio2、zno等介电金属氧化物半导体材料，以及镍铁磁性金属和合金及其磁性金属氧化物等磁性材料复合来增加磁损耗。

3、均匀的在碳纳米管表面引入改性粒子是十分重要的，大多数研究者通常在对碳纳米管进行表面改性时会只选择单独的一种类型的损耗粒子，来改善碳纳米管的吸波性能；即选择一种单独的介电损耗或者磁损耗的吸波剂a与cnts结合，制备cnts/a复合材料。例如专利《一种原位生长碳纳米管修饰的cnt/sicnws复合吸波材料的制备方法》(cn 114621612a)所述：在醋酸钴催化剂下，通过pvb热解和退火处理得到原位生长cnt/sicnws，有利于构建均匀的3d导电网络，使其具有更好的em波吸收。

4、这种方法虽然使cnts和sicnws形成复杂的网络结构，改善传导和极化损耗。但是制备的条件极为苛刻需要在600～1000℃及氮气氛围中，且仅引入了碳化硅纳米纤维棒一种材料。原生的cnts长径比较大、易于纠缠、容易团聚、表面缺乏活性基团、和其他基体亲和性差。

5、再例如专利《一种碳纳米管基-tio2复合纳米材料及其制备方法和应用》(cn115254089a)；该专利所设计的一种碳纳米管基-tio2纳米材料，将tio2生长到碳纳米管上，成功制备了tio2改性的碳纳米管。方法步骤为：(1)：首先，将碳纳米管进行改性；(2)：将改性的碳纳米管分散于乙醇中，超声分散均匀；(3)：向(2)中分散均匀混合液中加入醋酸锌、钛酸四丁酯和乙二胺，搅拌混合均匀；(4)：将(3)所述混合液水热反应；(5)：反应完成后将产物离心、洗涤、干燥即得改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料；(6)：步骤(5)制备的改性碳纳米管/二氧化钛/氧化锌复合纳米材料加入氧化锆水溶胶中浸渍；(7)：将浸渍后的复合纳米材料干燥、焙烧，即得所述碳纳米管基-tio2复合纳米材料。经过这种方法改进的所制备的碳纳米管基-tio2复合纳米材料中氧化钛粒子分散均匀，能够基本满足需求。然而，其对吸波性能的提升是有限的，氧化钛本身的介电损耗作用只能消耗一部分电磁波。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性碳纳米管的吸波材料及其制备方法。本发明将两种或两种以上不同损耗类型的材料与cnts相结合，即一种磁损耗材料b和一种介电损耗材料c所得复合材料cnts/b/c,最终得到的复合材料兼具介电、电导与磁损耗性能，不但在吸波强度和频宽上得到提升，电磁匹配也得到巨大改善。

2、改进cnts在液体中的分散性是改性的重要前提，常用的改性方法有两种，一种是使用表面活性剂来增加碳纳米管和液体的亲和性；另一种是在cnts上引入活性基团(如羧基、羟基、氨基等)的化学改性方式。本发明选用多壁碳纳米管(mwcnts)，采用强酸氧化方式引入羧基，利用mwcnts多层管壁的优点，在其表面生长更多官能团，增加改性粒子的附着点，将磁性吸波剂和介电金属氧化物接枝到改性后的cnts上，获得吸波性能更好的改性cnts。本发明利用了多壁碳纳米管的多层结构，发明了同时引入znfe2o4(磁损耗材料)和tio2(介电损耗材料)的方法，采用双粒子改性，加上碳纳米管自身的电导作用，三种类型吸波材料协同作用，从而提高复合材料的吸波性能。

3、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

4、第一方面，本发明涉及一种吸波材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

5、s1、酸化多壁碳纳米管分散于有机溶剂中得分散液；所述分散液与锌盐、铁盐发生水热反应，产物经真空干燥，得mwcnt@znfe2o4；

6、s2、在有机溶剂存在的条件下，mwcnt@znfe2o4与钛酸酯发生水热反应，产物经真空干燥，得mwcnt@znfe2o4@tio2，即所述吸波材料。

7、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述酸化多壁碳纳米管的制备方法包括如下步骤：多壁碳纳米管中加入浓硝酸，在恒温110-130℃下反应4-8h；反应结束后静置，离心、抽滤、洗涤，真空干燥即可。

8、作为本发明的一个实施方案，所述离心、抽滤、洗涤至上清液为中性；所述真空干燥为50-60℃真空干燥20-28h。

9、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述有机溶剂为乙二醇。

10、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述水热反应的温度为180-220℃，时间为6-10h；所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为20-28h。本发明的体系在该水热反应条件下znfe2o4附着效果好。

11、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，水热反应结束后，产物用去离子水和无水乙醇多次洗涤、离心，待最后一次上清液为中性后，进行真空干燥。

12、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述分散为超声分散；分散时间为1-3h。

13、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述锌盐为zncl2，所述铁盐为fecl3·6h2o；所述锌盐和铁盐的摩尔比为1:1.5-3；所述锌盐和酸化多壁碳纳米管的质量比为2-13:1。可选的，所述锌盐和酸化多壁碳纳米管的质量比为2-6:1。

14、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述分散液中加入锌盐和铁盐，水浴45-55℃下搅拌10-20分钟，再加入乙酸钠和聚乙二醇，继续搅拌50-70分钟，而后进行水热反应；所述乙酸钠、聚乙二醇和酸化多壁碳纳米管的质量比为20-50:5-15:1。可选的，所述乙酸钠、聚乙二醇和酸化多壁碳纳米管的质量比为24-48:6-15:1。

15、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述有机溶剂包括异丙醇；所述钛酸酯为钛酸正丁酯；所述异丙醇和钛酸酯的用量体积比为10-20:1。所述异丙醇、钛酸酯和酸化mwcnts的质量比为750-850:125-145:1。

16、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述水热反应的温度为160-200℃，时间为8-12h；所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为20-28h。本发明的体系在该水热反应条件下tio2附着效果好。

17、第二方面，本发明涉及一种前述方法制备得到的吸波材料。

18、第三方面，本发明涉及一种前述方法制备得到的吸波材料在制备吸波树脂或吸波橡胶中的应用。

19、本发明以多壁碳纳米管作为前驱体，通过酸化改性处理，在碳纳米管管壁引入含氧官能团，采用了两次简单的水热反应，先后在多壁碳纳米管管壁引入锌铁氧体和tio2两种不同损耗类型的吸波粒子(分两步引入粒子，先一定水热反应条件下引入znfe2o4后，再在一定水热反应条件下引入tio2，确保在引入tio2时确保碳纳米管表面引入的znfe2o4不会掉落过多)，制备出了同时具有磁损耗、电阻损耗和电导损耗的改性碳纳米管。当微波进入材料内部时，磁损耗、电阻损耗和电导损耗协同作用，极大限度将微波吸收消耗。

20、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

21、(1)本发明使用简单的方法，采用双粒子改性的思路，成功在碳纳米管管壁上引入znfe2o4(磁损耗材料)和tio2(介电损耗材料)双吸波剂。

22、(2)本发明利用了多壁碳纳米管的多层结构，再利用碳纳米管自身的电导作用，与吸波剂共同实现了介电、电导与磁损耗协同作用，极大限度将微波吸收消耗，提高复合材料的吸波性能。

23、(3)制备出的mwcnt@znfe2o4@tio2可以作为吸波剂加入到树脂、橡胶等基体中用于改善基体的吸波性能。