一种无水碘化锂的制备方法与流程

本发明涉及新能源固态电池领域，具体涉及一种无水碘化锂的制备方法。

背景技术：

1、无水碘化锂为白色固体状，易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，融化时对玻璃和陶瓷有腐蚀性。无水碘化锂固体易潮解，产物多以三水合碘化锂存在，分子式lii·3h2o，白色晶体，密度3.494g/cm3，需密封保存。

2、无水碘化锂是重要的锂化合物之一，广泛应用于医药、电池、有机合成、功能材料等领域。在医药领域，无水碘化锂是合成多巴胺类药物的关键原料之一；在锂电池领域，无水碘化锂被广泛应用于锂电池电解液，用无水碘化锂做电解液的锂电池已用于心脏起搏器，具有高能量、低损耗、寿命长和密封性能好、能防止体液流入等优点；在固态电解质中，加入无水碘化锂，可增加锂离子的传导率和电池的稳定性。作为高端锂动力电池的电解质,无水碘化锂的产品品质决定了锂动力电池的安全性与可靠性,产品的含水量与稳定性成为了影响锂动力电池的关键因素之一，此外，也有行业人员提出更小的粒径可降低电/离子电阻、增加容量和减少与体积变化相关的机械。面对未来新能源电动车渗透率的持续上升和高端动力电池产能逐渐释放，用于下一代高端锂动力电池的无水碘化锂的开发具有重要的现实意义。

3、目前，碘化锂的制备技术主要可归结为液相法和固相法两大类，液相法包括：①氢碘酸与氢氧化锂的中和反应(cn102030345a)。②氢氧化锂与碘单质在水合肼体系中的反应(cn 113735140a),虽已有企业通过液相法达到年产吨级的规模，但仍旧不是成本最优的路线。固相法是指金属锂与碘单质直接反应制备(cn 107473243a)，产品含水量低，但反应不充分，产品纯度较低，需经有机溶剂清洗提纯，且涉及到高温高压容器，有爆炸的风险。另外三水碘化锂的干燥脱水仍旧是一个行业难点，高端的无水碘化锂可应用在锂电池领域，据专利cn104261440b介绍，水分控制在150ppm以内，电池的综合性能最好。因此，如何突破关键核心技术并加快实现大幅度降本增效是应对当下市场竞争的最大挑战。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无水碘化锂的制备方法。该制备方法以含硫酸锂或氯化锂的物料为原料，首先得到碘化锂结晶水合物，然后再脱结晶水得到能满足高端锂动力电池使用的无水碘化锂产品。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种无水碘化锂的制备方法，包括以下步骤：

4、a、将锂源与碘源混合，反应后，得到混合液，经过滤除杂得到滤液；

5、b、将步骤a得到的滤液进行冷冻析杂，过滤后，液体为冷冻清液，固体为钠盐或钾盐；

6、c、将步骤b得到的冷冻清液加热蒸发浓缩，当固体含量为50％-70％时，停止加热，得到碘化锂浓缩浆液，将碘化锂浓缩浆液在搅拌下冷却至常温，得到碘化锂一蒸晶浆，经离心后，得到一蒸湿品和一次母液；

7、d、步骤c得到的一蒸湿品用水溶解后过滤，然后重复步骤c的加热蒸发浓缩工序，得到二蒸湿品和二次母液；

8、e、步骤d得到的二蒸湿品加热自溶解，经喷雾干燥后，得到无水碘化锂；

9、所述锂源为硫酸锂溶液或氯化锂溶液；

10、所述碘源为碘化钠溶液或碘化钾溶液。

11、步骤a中，锂源与碘源混合是将碘源缓慢加入到锂源中。

12、在本发明中，如果步骤e得到的无水碘化锂为次品，可以将无水碘化锂次品返回至步骤d的用水溶解工序进行重溶并继续后面步骤，直到制备的无水碘化锂达到合格品要求。

13、在一个具体实施方式中，所述锂源为硫酸锂溶液，碘化钠或碘化钾与硫酸锂的摩尔比为2.0:1-2.2:1；优选的，碘化钠或碘化钾与硫酸锂的摩尔比为2:1。

14、在一个具体实施方式中，所述硫酸锂溶液为锂盐生产车间的硫酸锂溶液，其制备过程包括以下步骤：

15、(1)将锂矿置于1100-1380℃下煅烧后，按酸料与锂矿的质量比为1:4-7加入硫酸进行酸化处理，得到酸化处理液；

16、(2)在酸化处理液中，按加入的液体与锂矿的质量比为2-3:1加入水或回收滤液，调节ph到5.7-6.2，经静置、过滤，得母液1；

17、(3)调节母液1的ph为8.5-9.7,经静置、过滤，得母液2；

18、(4)调节母液2的ph为10-10.8，经静置、过滤，得母液3；

19、(5)检测母液3中ca2+浓度，加入等摩尔的碳酸钠，搅拌，静置后过滤，得到母液4，经蒸发、浓缩，得到硫酸锂溶液。

20、锂盐生产车间的硫酸锂溶液的主要成分如下：

21、 锂源 备注 <![cdata[li₂o(g/l)]]> na(g/l) <![cdata[so₄^2-(g/l)]]> <![cdata[cl^-(g/l)]]> <![cdata[li₂so₄溶液]]> 原料 40～60 <10 150～250 <0.01

22、在一个具体实施方式中，所述锂源为氯化锂溶液，碘化钠或碘化钾与氯化锂的摩尔比为1.0:1-1.2:1，优选的，碘化钠或碘化钾与氯化锂的摩尔比为1:1。

23、在一个具体实施方式中，所述氯化锂溶液为锂盐生产车间的氯化锂溶液，其制备过程包括以下步骤：

24、①将锂矿置于1100-1380℃下煅烧后，按酸液与锂矿的质量比为1:4-7加入硫酸进行酸化处理，得到酸化处理液；

25、②在酸化处理液中，按液体与锂矿的质量比为2-3:1加入水或回收滤液，然后调节ph到5.7-6.2静置，过滤，得母液1；

26、③调节母液1的ph为8.5-9.7,静置，过滤，得母液2；

27、④调节母液2的ph为10-10.8，静置，过滤，得母液3；

28、⑤检测母液3中ca2+浓度，加入等摩尔的碳酸钠，搅拌，静置后过滤，得到母液4；

29、⑥按照硫酸根与钙的摩尔比为1.05-1.1:1的比例，向母液4中加入氯化钙进行转化，经转化过滤后，将滤液蒸发浓缩得到氯化锂溶液。

30、锂盐生产车间的氯化锂溶液的主要成分如下：

31、 锂源 备注 <![cdata[li₂o(g/l)]]> na(g/l) <![cdata[so₄^2-(g/l)]]> <![cdata[cl^-(g/l)]]> licl溶液 原料 200～280 <3 <0.02 470～660

32、在一个具体实施方式中，步骤a中，反应时间为15-45min。

33、在一个具体实施方式中，步骤b中，冷冻析杂的温度为-15℃-0℃，时间为30-60min；所述碘源为碘化钠溶液，冷冻清液中，钠离子浓度小于等于35g/l，硫酸根离子浓度小于等于25g/l；所述碘源为碘化钾溶液，冷冻清液中，钾离子浓度小于等于50g/l，硫酸根离子浓度小于等于40g/l。

34、当锂源为硫酸锂、碘源为碘化钠时，冷冻析杂的次数取决于冷冻清液中钠离子以及硫酸根离子的浓度，即钠离子浓度小于等于35g/l，硫酸根离子浓度小于等于25g/l，第一次冷冻析杂后冷冻清液的浓度不满足此要求，可以将冷冻清液清液进行第二次冷冻析杂，以此类推，可以进行多次冷冻析杂，直到满足钠离子浓度小于等于35g/l，硫酸根离子浓度小于等于25g/l即可。

35、当锂源为硫酸锂、碘源为碘化钾时，冷冻析杂的次数取决于冷冻清液中钾离子以及硫酸根离子的浓度，即钾离子浓度小于等于50g/l，硫酸根离子浓度小于等于40g/l，第一次冷冻析杂后冷冻清液的浓度不满足此要求，可以将冷冻清液清液进行第二次冷冻析杂，以此类推，可以进行多次冷冻析杂，直到满足钾离子浓度小于等于50g/l，硫酸根离子浓度小于等于40g/l。

36、在一个具体实施方式中，步骤b中，冷冻析杂的温度为-15℃-0℃，时间为30-60min；所述碘源为碘化钠溶液，冷冻清液中，钠离子浓度小于等于90g/l，氯离子浓度小于等于160g/l；所述碘源为碘化钾溶液，冷冻清液中，钾离子浓度小于等于140g/l，氯离子浓度小于等于160g/l。

37、当锂源为氯化锂、碘源为碘化钠时，冷冻析杂的次数取决于钠离子以及氯离子的浓度，即钠离子浓度小于等于90g/l，氯离子浓度小于等于160g/l，第一次冷冻析杂后冷冻清液的浓度不满足此要求，可以将冷冻清液清液进行第二次冷冻析杂，以此类推，可以进行多次冷冻析杂，直到满足钠离子浓度小于等于90g/l，氯离子浓度小于等于160g/l即可。

38、当锂源为氯化锂、碘源为碘化钾时，冷冻析杂的次数取决于钾离子以及氯离子的浓度，即钾离子浓度小于等于140g/l，氯离子浓度小于等于160g/l，第一次冷冻析杂后冷冻清液的浓度不满足此要求，可以将冷冻清液清液进行第二次冷冻析杂，以此类推，可以进行多次冷冻析杂，直到满足钾离子浓度小于等于140g/l，氯离子浓度小于等于160g/l即可。

39、在一个具体实施方式中，步骤b中，钠盐或钾盐的处理回用方法为：将水与钠盐或钾盐按照1:2-2:1的比例将钠盐或钾盐重溶后经蒸发离心，固体经再干燥后得到相应的钠盐或钾盐副产品，液体返回至步骤b冷冻析杂工序，与步骤a得到的滤液一起进行冷冻析杂。

40、在一个具体实施方式中，步骤c中，所述一次母液返回至步骤a的过滤工序，与步骤a的混合液一起过滤。

41、在一个具体实施方式中，步骤d中，一蒸湿品用水溶解过程中，一蒸湿品与水的质量比为2:1。

42、在一个具体实施方式中，步骤d中，一蒸湿品用水溶解后过滤是采用精密过滤的方式，滤掉大于等于0.3μm的固体颗粒。

43、在一个具体实施方式中，步骤d中，所述二次母液返回至步骤c的加热蒸发浓缩工序，与步骤c的冷冻清液一起加热蒸发浓缩。

44、在一个具体实施方式中，步骤e中，二蒸湿品加热自溶解的温度大于等于73℃；喷雾干燥的温度为300℃。

45、在一个具体实施方式中，所述制备方法还包括：f、粉碎包装：将步骤e的无水碘化锂经球磨粉碎后，得到无水碘化锂产品。

46、在一个具体实施方式中，所述球磨的转速为300-600rpm，时间1-8h。

47、在一个具体实施方式中，步骤f中，无水碘化锂产品的粒径小于等于25μm，纯度大于等于99.9％。

48、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

49、(1)直接以锂盐生产车间的硫酸锂溶液或氯化锂溶液为原料，节省了原料成本，便于规模化生产。

50、(2)采用静态干燥脱水的工艺，解决了碘化锂干燥过程中沾壁、收率低的问题。

51、(3)本发明的制备方法以硫酸锂净完液为原料，通过冷冻析杂和蒸发结晶的方法获得了无水碘化锂产品，此外，还引入球磨工序，使制备得到的无水碘化锂产品粒径≤25um，纯度大于等于99.9％，可以应用于固态电池领域，尤指锂金属电池电解质添加剂、锂氧电池阴离子添加剂、硫系固态电解质中合成的关键原料。