异质结硬碳材料、钠离子电池负极材料及制备方法与应用

本发明涉及电池材料,具体涉及异质结硬碳材料、钠离子电池负极材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、随着化石能源的日渐枯竭和能源技术的不断发展，以锂离子电池为主的充电电池，以其出色的电化学性能，成为目前最适合便携式储存能源的技术手段。然而，锂元素的资源量少且分布不均，这极大程度地限制了其大规模应用的发展。基于此，对充电电池的研究和发展开始逐渐转向其他金属离子电池。由于具有相似的电化学原理，且钠元素储量丰富、成本低廉，钠离子电池近年来受到广泛关注。石墨由于层间距较窄，且不能与钠形成稳定的嵌钠化合物，导致储钠性能较差，而硬碳的综合性能较好，前驱体来源广泛，生产成本低廉，是较好的钠离子电池负极材料。硬碳有较宽的层间距和额外的储钠位点，具有较高的比容量和良好的循环稳定性，但结构复杂，导致倍率性能较差。

2、目前，硬碳的常见前驱体有树脂、纤维素、淀粉、蔗糖等高分子聚合物，还有各种坚果壳、植物等生物质原料以及石油化工副产物和煤基材料。分别存在以下不足之处：1、高分子类前驱体主要通过生物质提取而来的化工产品，包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素和木质素等，但是存在导电性能差等缺点，不利于电子的传输，不适合用于制备硬碳材料；2、石油化工副产物和煤基材料主要是煤、沥青、石油焦等，具有成本低、高产碳率等优势，但是高温碳化过程中很容易发生石墨化，从而形成高度有序的碳层结构，不利于钠离子储存。上述缺点导致现有的硬碳材料的制备，原料价格较高的同时和产碳率较低。相较之下，生物质前驱体主要是农林植物废弃物，如莲叶、花生壳、柚子皮等，以它们作为原料制备硬碳材料可大大降低成本。

3、然而,在热解制备生物质碳材料的过程中，碳原子易发生团聚，材料的活性位点减少。目前，煤基材料硬碳存在原料价格较高和生物质硬碳存在不可逆容量大和首次效率低等缺点极大地限制了其在储能方面的应用。

4、因此，急需提供一种技术克服生物质和煤基材料的缺点，通过这种技术制备硬碳材料，并将其作为钠离子电池的负极材料，以提高电池的电化学性能，增加钠离子电池的成本优势。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺乏和不足，本发明的目的在于提供一种异质结硬碳材料、钠离子电池负极材料及制备方法与应用，通过提供一种混合型的异质结硬碳材料，并提供其制备方法，以此种硬碳材料为原料制备负极极片中，并将负极极片应用在钠离子电池中，以降低利用生物质前驱体制备硬碳材料的成本，提高钠离子电池的电化学性能，增加钠离子电池的成本优势。

2、为实现以上技术目的,本发明的技术方案如下:

3、异质结硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将芦竹用去离子水多次洗涤、鼓风烘干后，再进行破碎处理，得到芦竹黄色粉末；将所述芦竹黄色粉末进行预处理，得到芦竹预碳化粉体；将褐煤进行机械球磨和过筛得到一定粒径的褐煤黑色粉末再进行酸洗预处理，得到褐煤预除灰粉体；

5、s2：分别对所述芦竹预碳化粉体和褐煤预除灰粉体依次进行机械球磨、过筛处理，分别得到中间芦竹炭材料和中间褐煤材料；

6、s3：将所述中间芦竹炭材料与所述中间褐煤材料依次进行混合研磨、溶胀处理、并用去离子水洗涤并进行干燥处理得到混合黑色粉末；将所述混合黑色粉末加入等离子体球磨机中，加入无水乙醇进行等离子球磨包覆处理，得到碳化前驱体粉末；

7、s4：将所述碳化前驱体粉末进行高温碳化处理，然后进行研磨与过筛，得到所述异质结硬碳材料。

8、优选的，所述s1中的去离子水洗涤次数为3～6次；干燥的温度为50～180℃；干燥时间为5～20h；破碎的时间为：20min～50min；

9、优选的，所述s1中的将所述芦竹黄色粉末进行预处理的气氛条件为：在真空或ar2、n2气体的氛围中进行；所述预处理的温度为300℃～600℃，时间为1h～12h；所述预处理的升温速率为：2℃/min～12℃/min；

10、优选的，所述s1中的所述酸洗预处理包括：将所述褐煤材料和混酸溶液混合后，浸渍、过滤，再进行去离子水洗涤，干燥处理；所述混酸溶液为：浓度为2～15wt％的盐酸，与浓度为5～25wt％的氢氟酸，盐酸与氢氟酸的体积比为1：1～8，且混酸体积与褐煤粉末的质量比为5～30：1；所述去离子水的电阻率不小于18mωcm；所述浸渍操作的浸渍时间为1～10h；所述去离子水洗涤的洗涤次数为3～6次；所述干燥的温度为：50～180℃，干燥时间为5～20h；

11、优选的，所述s2中所述球磨、过筛处理具体为：所述机械球磨转速为100～500rpm，球磨时间为5～60min，球料质量比为1：5～30，所述过筛处理的过筛目数为50～400；

12、优选的，所述s3中混合研磨、所述溶胀处理、所述等离子球磨包覆的混合比例为0.5～3；研磨时间为10～60min；溶胀处理时间为3～20h；预处理温度为25～250℃；所述溶胀处理所需的溶液由溶质与溶剂以0.5～12ml/l配制得到；所述溶质为n-甲基吗啉-n-氧化物、无水三氯化铁、无水三氯化铝、甲缩醛、三氟甲磺酸、naoh、koh、lioh、licl、nacl、[bmim]ci、hci、h2so4中的一种或多种；所述溶剂为水、dmac、溶液、醇类溶液中的一种或多种；所述溶胀处理的所述混合粉末与所述溶液的质量比为：1：1～50；

13、优选的，所述s3中洗涤的次数为3～6次；干燥的温度为50～180℃，干燥的时间为5～20h；

14、优选的，所述的s3中等离子体球磨参数为：等离子体放电气氛为5×103～1×105的氩气，介质阻挡层为塑料王或陶瓷,介质阻挡层介电常数为2～10，介质阻挡层厚度为3～6mm，球料比为15:1～50:1，球磨时间为2h～12h，球磨机转速为960～1400rpm；

15、优选的，所述s4中的所述高温碳化处理，控制升温速率为2～12℃/min，碳化温度为800～2000℃，碳化时间为2～12h；保护气氛为：真空气氛、氮气、氩气或它们的混合气体中的至少一种；

16、本发明的另一目的在于，提供钠离子电池负极材料及制备方法与应用，所述钠离子电池负极材料使用了上述异质结硬碳材料的制备方法制备得到的异质结硬碳材料为负极活性材料；将异质结硬碳材料制备为硬碳负极极片，并制作为钠离子电池，制备方法包括以下步骤：

17、将制得的异质结硬碳材料按一定质量比与导电炭黑、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)混合，加入适量的去离子水混合均匀，在高速制浆机中持续搅拌得到浆料；将浆料均匀涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中烘干；最后经滚压、冲片制得硬碳负极极片；以硬碳负极极片为工作电极，金属钠片为对电极，celgard2500聚丙烯基三层膜为电池隔膜，1.0mlipf6inec溶液为电解液，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装钠离子电池；将组装得到的钠离子电池静置若干小时；

18、优选的，所述异质结硬碳材料与导电炭黑、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)的质量比为90：5：3：2；所述真空干燥箱内温度为80℃，烘干时间为12小时；所述水氧指数小于0.01ppm；所述静置的静置时间为24小时；

19、优选的，按照上述异质结硬碳材料的制备方法与所述钠离子电池负极材料制备方法制备得到的所述负极极片的面密度为2mg/cm2～3mg/cm2；首次储钠充电比容量为302.44mahg-1，首次库伦效率为89.32％。

20、本发明的有益效果：

21、本发明异质结硬碳材料的制备方法工艺简单，且利用廉价易得的芦竹、褐煤为原材料，芦竹通过低温的预炭化处理，褐煤经过酸洗预处理，形成适合溶胀处理的前驱体，再通过溶胀处理，实现炭材料的闭孔结构，之后通过等离子体球磨处理，增强碳包覆的均一性，之后通过高温的硬碳化处理，实现了碳层重排，调控硬碳材料的孔结构，获得了丰富的闭孔结构。该硬碳材料内部具有异质结硬碳包覆结构，可将其应用于钠离子电池中。

22、本发明的钠离子电池负极材料使用上述异质结硬碳材料，因为硬碳材料表面孔隙和缺陷少，而内部具有丰富闭孔结构，提高了首次库伦效率和循环稳定性；提高钠离子电池的电化学性能；有效降低了硬碳材料的制备成本，增加了钠离子电池的成本优势，适合进行工业化生产。