一种电池级硫化锂材料及其制备方法和应用

本发明属于可充电电池，具体的说，是涉及一种电池级硫化锂材料及其制备方法以及应用。

背景技术：

1、随着科学技术的飞速发展，电子产品、电动汽车等设备对电源系统的能量密度要求越来越高。然而，由于受到理论容量的限制，锂离子电池的能量密度很难提高。因此，需要开发具有更高能量密度、更长循环寿命和更加环境友好的新型电池系统，以满足现代社会对高性能储能系统的迫切需求。锂-硫电池的能量密度(2600wh kg-1)高、硫元素的储量丰富、价格低廉和毒性较小等优势，使得锂-硫电池具有良好的发展前景。与硫正极相比，li2s处于完全锂化状态，比较容易解决体积膨胀问题，而且可以与不含锂金属的负极(如硅和锡等)配对，从而避免使用锂金属负极带来严格制备工艺等安全性问题。此外，硫化锂还是硫化物固态电解质的关键原料，未来在固态电池中有大量需求。硫化物固态电解质具有高离子传导性和易加工成型性，可以仅通过冷压方法与活性材料紧密接触，实现低界面电阻，非常适用于电动汽车动力电池的发展，有望成为未来重要技术路线之一。但是，目前硫化物电解质价格昂贵(每公斤超过10万元)，主要原因是其原料li2s大规模制备困难、价格不菲(每公斤2万元以上)，因此li2s的低成本规模化制备也成为业界痛点问题。因此，硫化锂这一关键电池材料备受人们的关注。

2、目前制备li2s的方法主要可以分碳热还原法、球磨法、金属热还原法和液相法。

3、碳热还原法是指在高温下使用碳源还原含锂和含硫化合物得到li2s的方法，也是目前生产li2s的工业方法之一，其中所需的含锂和含硫的前驱体使用li2so4，而碳源可以是聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、石墨烯等。代表性的专利有cn110112390a、cn114275742a、cn108400327a、cn108258222a。但是该方法耗能高、成本高，尤其是产生大量温室气体co2，不符合绿色化学的理念。

4、球磨法的原理是在惰性气氛下，将单质硫/硫化合物和金属锂/锂化合物按比例混合后机械球磨得到硫化锂，代表性专利有cn112777571a和cn108336400a。该方法操作简单、无碳排放。但是装卸频繁、产物纯度不高、对球磨设备要求较高、耗能较大、不易规模化生产。

5、金属热还原法是使用还原性的金属单质和锂源化合物按比例混合均匀后高温煅烧制备硫化锂。例如金属镁和硫酸锂，金属铝和硫化锂等。代表性专利有cn114477099a和cn115947313a。该方法有制备温度较低、反应时间短和无碳排放等优点。但是反应过程中放热严重，过于剧烈，存在安全风险。

6、液相法的原理是将锂单质或含锂化合物和硫单质或含硫化合物在溶剂相中反应制备硫化锂。代表性专利有cn111517288a和cn109244383a。该方法可以在低温下制备出硫化锂，降低能耗，无碳排放。但是该反应需要消耗有机溶剂(乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯等)，存在难以回收利用，污染环境的问题。

7、综上，硫化锂的制备方法还存在诸多问题，使得硫化锂成本居高不下、产业化困难。因此，寻找一种清洁干净、流程简单、成本低廉、绿色环保的制备方法具有深远的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于：提供一种电池级硫化锂材料的制备方法，该方法具有绿色环保、操作简单和易于工业化的优点，符合绿色化学的理念。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种电池级硫化锂材料的制备方法，包括：

4、s1、将硫源锂源一体化合物，或者将硫源锂源一体化合物与催化剂的混合物经机械球磨之后得到原料细粉；

5、s2、将所述原料细粉填充至反应容器中，在纯氢气或以惰性气体为载气的氢气气氛下，使用高温煅烧填充所述原料细粉，得到固体产物；

6、s3、在惰性气氛保护下收集所述固体产物，即得到硫化锂或硫化锂-催化剂复合材料。

7、其中，所述反应容器的材质为石墨、金属、金属合金、金属氧化物中的一种，例如镍，钼，石英等。

8、其中，所述反应容器为坩埚状反应容器或套帽式反应容器。所述坩埚状反应容器利用容器底面对气流的反射使得反应气与反应物充分接触反应；所述套帽式反应容器利用气流贯穿容器来保障反应气与反应物充分接触反应。

9、其中，高温煅烧的反应方程式如下：

10、4h2+li2so4→li2s+4h2o

11、h2+mso4→ms+h2o(m＝co、ni、zn等)

12、h2+mxoy→m+h2o(m＝co、ni、cu等)

13、在一些实施方案中，所述硫源锂源一体化合物为硫酸锂。

14、在一些实施方案中，所述催化剂前驱体为含水或无水金属硫酸盐，或者含水或无水金属氧化物。

15、其中优选地，所述含水或无水金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸镍、硫酸锌中的一种。

16、其中优选地，所述含水或无水金属氧化物为四氧化三钴、氧化亚镍、氧化铜中的一种。

17、在一些实施方案中，所述硫源锂源一体化合物与所述催化剂前驱体的质量比为10：1至20：1。

18、在一些实施方案中，所述以惰性气体为载气的氢气气氛为氢氩混合气、氢氮混合气、氢氦混合气中的一种。

19、在一些实施方案中，所述套帽式反应容器包括套帽底、套帽顶和通气管；所述套帽底和所述套帽顶内部均具有空腔，且均为一端敞口、另一端由于与所述通气管连通而半封闭；所述套帽顶设置在所述套帽底内部且与所述套帽底形成锲键连接，其中所述套帽顶的敞口端与所述套帽底的半封闭端相对；所述通气管靠近所述套帽底和所述套帽顶的位置设置有缩颈，且缩颈与所述套帽底和所述套帽顶之间的管段内放置有石英棉。

20、在一些实施方案中，所述反应容器的材质为石墨或刚玉氧化铝，可以保障所述固体产物不粘连反应容器。

21、在一些实施方案中，所述高温煅烧的温度为700-900℃，时间为8-20h。

22、本发明的目的之二在于：提供一种电池级硫化锂材料，由上述制备方法得到硫化锂或硫化锂-催化剂复合材料。

23、本发明的目的之三在于：提供一种电池级硫化锂材料的应用，所述硫化锂用于锂-硫电池或硫化物固态电解质，所述硫化锂-催化剂复合材料用于锂-硫电池。

24、本发明的有益效果是：

25、本发明采用特定材质的坩埚状反应容器或套帽式反应容器盛装原料细粉，以此增加氢气与硫酸锂的接触面积，避免了使用传统瓷舟状容器存在气固接触不充分而导致反应不彻底存在杂质的困难。本发明提供的制备方法工艺简单，无需使用有机溶剂二次提纯除杂等步骤，以硫酸锂以及硫酸锂和催化剂前驱体为原材料，反应气体氢气来源广泛。此外，本发明的产物收集简单，副产物水蒸气干净清洁，水蒸气回收后可以通过电解水技术再制备氢气进行循环利用，反应过程无碳排放，避免由于引入碳元素而产生温室气体，符合绿色化学理念，更加适宜工业化的大批量生产，具有很高的经济价值。

26、本发明通过上述制备方法得到的硫化锂产物或硫化锂-催化剂复合材料，干净清洁，纯度较高，适合应用于电池生产领域中。本发明所制备得到的硫化锂产品可直接用作锂-硫电池和硫化物固态电解质的原料；所制备得到的硫化锂-催化剂复合材料导电性能好、放电容量高和倍率性能优，在锂-硫电池领域展示良好的应用潜力。