一种钠离子电池用铜铁锰前驱体、正极材料的制作方法

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及钠离子电池用铜铁锰前驱体、正极材料。

背景技术：

1、钠离子电池因其较高的能量密度、低成本和高安全性等优点，得到了越来越广泛的应用。为了追求更低成本且兼具高容量，铜铁锰酸钠三元正极材料成为目前的主要开发方向。铜铁锰酸钠正极材料主要分为二次球和单晶两个方向。二次球材料，在较高的充放电电压情况下，伴随着钠离子的脱嵌会导致其晶体结构破碎，进而使材料失效；单晶材料相对二次球而言，充放电电压更高，压实密度大，循环寿命长，广泛应用于储能等领域。

2、单晶正极材料的合成是将金属钠盐和三元中小颗粒前驱体通过混合、烧结、破碎、过筛等工艺制备而成。三元中小颗粒前驱体的球形度差会影响单晶正极材料的烧结均匀性，进而会影响电池的均匀性；同时前驱体球形度差还会影响单晶正极材料的加工性能，造成破碎困难，筛上物偏高等问题，提高了加工成本。因此改善三元中小颗粒前驱体的球形度变得尤为重要。

3、中国专利申请202211178750 .9公开了一种正极活性材料及其制备方法、正极极片及钠离子电池，该方案中的正极活性材料通过以下步骤制得：

4、s10、按照化学计量比将铜盐、铁盐、锰盐及可选的含有m元素的盐加入溶剂中，制备混合溶液；

5、s20、提供沉淀剂溶液和络合剂溶液，将所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液加入所述混合溶液，得到反应溶液，并调节所述反应溶液的ph值为6～13；

6、s30、使所述反应溶液在25℃～70℃的反应温度和200rpm～1600rpm的搅拌速率下进行10小时～60小时的共沉淀反应，分离并收集所得共沉淀产物，用溶剂洗涤所述沉淀产物若干次，并在80℃～120℃下干燥，得到过渡金属源[cuhfekmnlmm]xu；

7、s40、将所述过渡金属源与钠源混合并在700℃～1100℃下进行烧结处理，得到的烧结产物经洗涤、干燥后，得到具有如下分子式的正极活性材料：na1-xcuhfekmnlmmo2-y；

8、其中，x为取自所述沉淀剂的阴离子，m为过渡金属位掺杂元素，且m为li、be、b、mg、al、k、ca、ti、co、ni、zn、ga、sr、y、nb、mo、in、sn及ba中的一种或多种，0<x≤0 .33，0<h≤0.24，0≤k≤0 .32，0<l≤0 .68，0≤m<0 .1，h+k+l+m＝1并且h、k、l、m及u使分子式[cuhfekmnlmm]xu呈电中性，0≤y<0 .2；所述正极活性材料的水含量为6000ppm以下。

9、本技术提供的正极活性材料满足分子式na1-xcuhfekmnlmmo2-y，其具有特定的化学组成和水含量，使得正极活性材料具有较高的导离子性和导电性，还有利于减少正极活性材料界面副反应，从而能够提高正极活性材料的充放电容量发挥及循环性能。

10、并且，由于本技术的正极活性材料具有上述特定的化学组成和水含量，有效抑制了颗粒表面发生不可逆的化学反应而形成不具备电化学活性的氢氧化钠层，减少可逆钠离子的损失，从而提高正极活性材料的容量保持率；还使得正极活性材料对空气及二氧化碳稳定，有效抑制了颗粒表面发生不可逆的化学反应而形成不具备电化学活性的碳酸钠层，进一步减少可逆钠离子的损失，从而进一步提高正极活性材料的容量保持率，由于有效抑制了正极活性材料颗粒表面形成氢氧化钠和碳酸钠层，防止了对钠离子及电子的扩散产生阻碍，并减少了正极活性材料与粘结剂和电解液之间的反应，还有效抑制了正极活性材料对正极集流体的腐蚀作用，从而提高正极较高的电化学性能及安全性能。

11、可以看到，上述方案制得的正极活性材料通过对化学组成和水含量的优化降低了颗粒表面的不具备电化学活性的氢氧化钠层、碳酸钠层的生成，降低了可逆钠离子的损失，提升了正极活性材料的容量保持率；但需要注意的是，本技术并未过多的考虑正极活性材料的球形度问题；并且观察该方案，其在混合过程中是向混合溶液中添加络合剂和沉淀剂，而这难免会影响混合过程中混合溶液所处的体系中ph值的稳定性。

12、中国专利申请202010052128.8一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途所述层状氧化物材料的化学通式为：naa[libcucfedmnemef]o2+β；其中cu、fe、mn为过渡金属材料，与氧原子形成过渡金属层；li掺杂于过渡金属层用以提升铜离子和铁离子的电化学活性，从而提升材料的可逆比容量；

13、所述层状氧化物材料中cu的价态为+2、fe的价态为+3、mn的价态为+4，me为ga、ge、se中的一种或多种元素，其平均化合价为α，α的取值范围为+1到+6；a、b、c、d、e、f、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d+e+f＝1，且a+b+2c+3d+4e+αf＝2×（2+β）；其中0.8≤a≤1.0；0＜b≤0.2；0＜c≤0.33；0＜d≤0.33；0.33≤e≤0.67；0＜f≤0.1；-0.02≤β≤0.02；所述层状氧化物材料的空间群为所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，铜离子失去电子，价态从+2价向+3价转变，同时铁离子失去电子，价态从+3价向+4价转变；首周放电时，具有较高价态的铜离子重新得到电子变回+2价，同时铁离子得到电子变回+3价；

14、可以看到，该方案通过在铜铁锰层状氧化物材料中掺杂锂，有效的提升了材料中铜和铁的电化学活性，进而提升了材料的比容量，并且该方案通过实际测试发现比容量较改进前提升了30%左右，并且提升了材料的循环寿命，而锂活化后的铜铁锰基层状氧化物材料可以应用于钠离子二次电池；

15、但是需要注意的是，该方案尽管拥有上述的提升比容量、循环寿命的优势，但该方案并未对球形度的提升做出过多的设计。

16、中国专利申请202111342555 .0公开了一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用，该正极前驱体材料的形貌为球形或类球形，所述正极前驱体材料的化学式为mnxcuyfe1-x-y(oh)3-x-y，其中，0.3＜x＜0.45，0.1＜y＜0 .4；所述正极前驱体材料的中值粒径为7～10μm；所述锰铁铜正极前驱体材料通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：

17、将铁源、铜源和络合剂进行混合，得到金属络合溶液，将金属络合溶液、锰源和沉淀剂并流加入底液中，其中，所述底液中包括还原剂和络合剂，进行共沉淀反应，得到所述锰铁铜正极前驱体材料；

18、其中，锰源、铁源和铜源中锰铁铜的摩尔比与mnxcuyfe1-x-y(oh)3-x-y的化学计量比保持一致。

19、同时结合该方案的电镜图可见，该方案所制得的锰铁铜正极前驱体材料的球形度仍有一定提升的空间。

20、本方案需要解决的问题：如何进一步的提升锰铁铜正极前驱体材料的球形度。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钠离子电池用铜铁锰前驱体，该前驱体通过共沉淀结合喷雾造粒的方式制得，同时，通过对前驱体制备过程中各原料比例、中间物料与纯水的质量比等参数的优化，得到了具有极高的球形度的铜铁锰前驱体。

2、为实现上述目的，本技术公开了一种钠离子电池用铜铁锰前驱体，所述前驱体通式为：

3、cuxfeymnz（oh）2+a，其中，x+y+z＝1，0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.4，0≤z≤0.6，0≤a≤0.5；所述cuxfeymnz（oh）2+a的球形度为0.71～0.86；

4、所述cuxfeymnz（oh）2+a通过以下步骤制得：

5、步骤1：配置含有铜离子、铁离子、锰离子的混合盐溶液；

6、步骤2：配置ph值为10～13的低浓度氢氧化物溶液作为底液，随后将混合盐溶液与底液在惰性气体的氛围混合、混合过程中添加高浓度氢氧化物溶液制成的沉淀剂，并使反应釜的ph值始终处于10～13的范围内，随后陈化、离心、洗涤、除铁，得到中间物料；

7、步骤3：将中间物料与纯水按1～3：7～19的质量比混合进行喷雾造粒，得到铜铁锰氢氧化物前驱体。

8、优选地，所述氢氧化物溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液中的至少一种。

9、优选地，当0.1≤x≤0.25时，步骤2中，反应釜内体系的ph值为10～11；

10、当0.26≤x≤0.35时，步骤2中，反应釜内体系氢氧化物溶液的ph值为11～12；

11、当0.36≤x≤0.5时，步骤2中，反应釜内体系氢氧化物溶液的ph值为12～13。

12、优选地，所述混合盐溶液中，铜离子、铁离子、锰离子的浓度和为1～3mol/l；

13、所述高浓度的氢氧化物溶液制成的沉淀剂中氢氧化物的浓度为2～6mol/l。

14、优选地，所述混合盐溶液中的铜离子由铜盐提供，所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、草酸铜、氯化铜中的至少一种；

15、所述混合盐溶液中的铁离子由铁盐提供，所述铁盐选自硫酸铁、硝酸铁、草酸铁、氯化铁中的至少一种；

16、所述混合盐溶液中的锰离子由锰盐提供，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、草酸锰、氯化锰中的至少一种。

17、优选地，所述步骤2具体包括：

18、步骤a1：配置ph值为10～13的低浓度氢氧化物溶液作为底液；

19、步骤a2：将底液转移至反应釜内，随后将反应釜升温至25～60℃，且在升温过程中通入惰性气体；

20、步骤a3：配置浓度为2～6mol/l的高浓度的氢氧化物溶液制成沉淀剂；

21、步骤a4：将混合盐溶液添加至反应釜内，同时添加沉淀剂，并控制反应釜内的ph值处于10～13区间内，待混合盐溶液添加完成后，陈化、离心、洗涤、除铁，得到中间物料。

22、优选地，所述陈化的时间为3～12小时。

23、优选地，所述钠离子电池用铜铁锰前驱体制备前后铜的流失率小于2%。

24、优选地，步骤3中，喷雾造粒的进风温度为100～150℃，进料速率为2～10ml/min。

25、此外，本技术还公开了一种钠离子电池正极材料，通过上述的钠离子电池用铜铁锰前驱体与钠盐混合制得。

26、本技术的有益效果是：本技术所公开的钠离子电池用铜铁锰前驱体，通过共沉淀结合喷雾造粒的方式制得，同时，通过对前驱体制备过程中各原料比例、中间物料与纯水的质量比等参数的优化，得到了具有极高的球形度的铜铁锰前驱体，同时在实际的操作过程中，我们惊喜的发现，当在中间物料的制备过程中不使用络合剂对铜铁锰进行络合处理时，铜在制备过程中的流失情况得到了抑制，这使得原料配比与制得的前驱体中各组分的配比之间的差距缩小，一方面节省了制备前驱体的原料成本，更为重要的是，我们更容易做出符合目标组分配比的前驱体，提升了制得的前驱体中各组分配比的精确度。