一种MAX相复合超低碳镁钙碳材料及其制备方法

本发明属于耐火材料，具体涉及一种max相复合超低碳镁钙碳材料及其制备方法。

背景技术：

1、在国家“双碳”目标以及洁净钢冶炼的要求下，耐火材料朝着超低碳、无碳的方向发展。镁钙碳材料是一种性能优异的aod、vod以及lf-rh等炉外精炼的炉衬材料，主要用于冶炼纯净钢、不锈钢和帘线钢等品种钢。相比于镁碳耐火材料，镁钙碳材料价格更低，其热稳定性、抗侵蚀性和耐剥落性更加优异，游离cao还可以有效的吸收钢水中的[al]、[si]、[s]、[p]等有害杂质，生成硫化钙、磷酸钙等高粘度炉渣进入渣层，具有洁净钢水的作用。镁钙碳材料也是真空冶炼的优质炉衬，其良好的真空热稳定性可以降低炉衬向钢水中的增氧和夹杂。尽管镁钙碳材料具有明显的优势，但是如何保持优异性能的同时降低碳含量以及提升抗水化性是研究的重点之一。

2、三元碳化物max相（ti3alc2和ti3sic2）具有类似于石墨的层状结构和优异的自润滑性能，这种特殊的结构在高温下可以产生塑性变形从而耗散大量的能量。使用max相部分或全部代替石墨不仅可以有效地降低镁钙碳材料的总含碳量，而且通过改变混料工艺在镁钙砂表面均匀粘附max相可以极大地缓解骨料高温膨胀产生的热应力，可以有效提高镁钙碳材料的抗热震性。max相也难以被冶金熔渣和水蒸气润湿，这有利于提高镁钙碳材料的抗侵蚀性和抗水化性。ti3alc2和ti3sic2层在高温下与氧反应生成的tio2、al2o3和sio2可以进一步与镁钙砂表面的cao、mgo结合，生成不溶于水、高熔点的catio3、mgal2o4、altio3、和mg2sio4等保护层，这对于镁钙骨料抗水化性和抗剥落性的提升至关重要。

3、鉴于此，针对镁钙碳材料现有的不足，通过简单且高效的制备工艺在镁钙砂表面粘附max相，发明一种max相复合超低碳镁钙碳材料及其制备方法，以期达到降低碳含量和提升镁钙碳材料使用性能的目的。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种max相复合超低碳镁钙碳材料及其制备方法，通过改变两种max相的比例和添加量，不仅可以有效降低镁钙碳材料的总含碳量，而且使其抗水化性、抗热震性和抗剥落性得到有效的提升。

2、为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种max相复合超低碳镁钙碳材料，包括无机原料和改性酚醛树脂，所述的无机原料按质量百分比计，包括镁钙砂50～80%、镁砂细粉10～30%、鳞片石墨0～1%、碳化硼0～1%、ti3alc2粉1～10%和ti3sic2粉1～10%，所述的改性酚醛树脂的加入量为无机原料总质量的2～4%。

4、进一步，所述的无机原料按质量百分比计，包括镁钙砂70%、镁砂细粉20%、鳞片石墨0.5%、碳化硼0.5%、ti3alc2粉5%和ti3sic2粉4%，所述的改性酚醛树脂的加入量为无机原料总质量的2%。

5、进一步，所述镁钙砂密度≥3.20 g/cm3；所述镁钙砂中mgo的质量百分比为60%～90%，cao的质量百分比为10%～40%，灼减≤0.35%。

6、进一步，所述镁钙砂为5～1 mm和1～0 mm两种粒径的颗粒混合物，或所述镁钙砂为6～2 mm和2～0 mm两种粒径的颗粒混合物。

7、进一步，所述镁砂细粉可以选择电熔镁砂细粉和烧结镁砂细粉；所述电熔镁砂密度≥3.40 g/cm3，mgo的质量百分比大于95%，灼减≤0.30%；所述烧结镁砂密度≥3.25 g/cm3，mgo的质量百分比大于95%，灼减≤0.35%。

8、进一步，所述电熔镁砂细粉的粒径为150～325目；所述烧结镁砂细粉的粒径为150-325目。

9、进一步，所述鳞片石墨可以选择粒径为100～325目的粉体，碳的质量百分比≥94%，灰分的质量百分比≤6%，水分的质量百分比≤0.06%；所述碳化硼可以选择粒径为150-325目的细粉，碳化硼的质量百分比≥95%。

10、进一步，所述ti3alc2粉和ti3sic2粉可以选择粒径为15～325目的细粉，ti3alc2和ti3sic2的质量百分比≥98%。

11、进一步，所述改性酚醛树脂的固含量≥80%，25℃时的粘度≥5000 mpa·s，残碳≥45%。

12、本发明也提供了一种max相复合超低碳镁钙碳材料的制备方法，包括如下步骤：

13、（1）将上述的原料按照重量百分比称取，改性酚醛树脂预溶于无水乙醇中形成树脂液；

14、（2）将max相粉体和石墨通过球磨工艺预混合，剩余的细粉通过相同的球磨工艺混合；

15、（3）将不同粒径的镁钙砂混合均匀，然后加入部分树脂液，继续搅拌使树脂液均匀粘附在镁钙砂表面；

16、（4）将步骤（2）中的max相/石墨混合粉加入步骤（3），继续搅拌使混合粉在镁钙砂表面形成均匀的粘附层；

17、（5）待max相/石墨混合粉均匀粘附在镁钙砂表面后，加入剩余的酚醛树脂液和细粉，继续混合一段时间后，将混合均匀的原料在密闭的恒温箱中困料；

18、（6）将混合物装入合适的模具，在一定压力下成型后烘烤，得到max相复合超低碳镁钙碳材料样；

19、（7）将样品在真空条件下采用双层塑封包装，即可得到max相复合超低碳镁钙碳材料。

20、进一步，步骤（1）中所述的改性酚醛树脂与无水乙醇的质量比为（2～4）:1。

21、进一步，步骤（2）中所述的球磨时间为10～120 min。

22、进一步，步骤（3）中所述的树脂液加入量为树脂液总质量的30%～90%。

23、进一步，步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中所述的混合时间为10～60 min，其中，50%的时间采用150～250 r/min的慢速搅拌，另外50%的时间采用250～350 r/min的快速搅拌。

24、进一步，步骤（5）所述的困料时间为12～36小时。

25、进一步，步骤（6）中所述的成型压力为130～300mpa；所述的烘烤温度为60℃烘烤6～18小时，120℃烘烤6～18小时，180℃烘烤6～18小时。

26、有益效果

27、1、使用max相部分或全部代替石墨不仅可以有效地降低镁钙碳材料的总含碳量，而且max相难以被冶金熔渣和水蒸气润湿，有利于提高镁钙碳材料的抗侵蚀性和抗水化性，这对于冶炼低碳钢、品种钢具有显著的效益。

28、2、通过在镁钙砂的表面粘附max相，可以减少镁钙砂与空气的直接接触，减缓镁钙碳材料在存储过程中的水化。

29、3、高温使用过程中ti3alc2和ti3sic2层与氧反应生成的tio2、al2o3和sio2可以进一步与镁钙砂表面的cao、mgo结合，生成不溶于水、高熔点的catio3、altio3、mgal2o4和mg2sio4保护层，这对于镁钙骨料抗水化性和抗剥落性的提升至关重要。

30、4、将max相粘附到镁钙砂表面，由于max相的纳米层状结构和优异的自润滑性能，在高温下可以通过塑性变形吸收镁钙砂高温膨胀产生的热应力，更能发挥镁钙碳材料在高温工业中的优势。

31、5、本发明提出的max相复合超低碳镁钙碳材料不仅制备工艺简单，而且可以获得优良的使用性能，这对于节能减排和大规模生产具有重要的意义。