改性纳米氧化铝及其制备方法、应用

本发明属于电池材料，具体涉及锂离子电池正极材料的改性。

背景技术：

1、正极材料在锂离子电池中占有较大比例，正极材料的性能将很大程度地影响电池的性能。目前正极材料的研究主要集中于氧化锂钴、氧化锂镍等电极材料。锂电池正极材料在充放电过程中要实现锂离子的脱嵌和电子转移双重功能，一方面锂离子的扩散速率要快，另一方面，颗粒之间良好的导电性也是粉末电极形成有效导电网络的必要条件。但多数正极材料的导电性属于半导体性质，不能满足高导电性材料的要求。

2、现有技术中通常在电极材料表面包覆金属层实心电极材料来满足高导电性要求，现有的包覆主要有湿法包覆和干法包覆，且主要为物理包覆，包覆均一性差，很难保证包覆物对标的物的全面包覆效果。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是提供一种改性纳米氧化铝及其制备方法。

2、本发明的第二目的是提供一种镀镍液及其制备方法。

3、本发明的第三目的是提供一种高导电性正极材料及其制备方法。

4、为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

5、首先，本发明提供一种改性纳米氧化铝的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤s1，将纳米氧化铝分散于无水乙醇中，加入邻二甲苯，超声分散，然后加热将乙醇除去，得到悬浮液a；

7、步骤s2，向悬浮液a中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后加热将悬浮液a中的邻二甲苯蒸发除去，得到中间品ⅰ；

8、步骤s3，将中间品ⅰ分散于无水乙醇中，加入4,4’-二氨基二苯砜和聚乙二醇-2000，超声分散，过滤、洗涤、干燥，得到中间品ⅱ；

9、步骤s4，将中间品ⅱ与炭黑、田菁粉混合后，进行真空焙烧，得到改性纳米氧化铝。

10、在进一步的优选方案中，步骤s1中所述纳米氧化铝的粒径d50为10~150nm。

11、在进一步的优选方案中，步骤s1中油浴的温度为80~120℃。

12、在进一步的优选方案中，步骤s2所述加热的方式为：首先在60~80℃保温2~4h，然后升温至140℃以上。

13、在进一步的优选方案中，步骤s3所述洗涤用试剂为无水乙醇。

14、在进一步的优选方案中，所述真空焙烧的温度为500~800℃。

15、在进一步的优选方案中，上述制备方法中，各物质的用量按重量份，纳米氧化铝为35~85份、3-氨丙基三乙氧基硅烷为2~5份、4,4’-二氨基二苯砜为0.2~0.8份、聚乙二醇-2000为2~5份、炭黑为0.5~1份、田菁粉为0.2~0.8份。

16、在进一步的优选方案中，步骤s1中，纳米氧化铝与邻二甲苯的质量体积比为0.5-1.5 g：2.5-7.5 ml。

17、基于同样的发明构思，本发明提供上述制备方法制备得到的改性纳米氧化铝。

18、本发明进一步提供上述改性纳米氧化铝在镀镍液中的应用。

19、进一步地，提供一种镀镍液，包括镍盐、络合剂、还原剂、ph调节剂、分散剂和上述改性纳米氧化铝。

20、在进一步的优选方案中，所述镍盐为硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍、次亚磷酸镍、氨基磺酸镍、甲基磺酸镍中的至少一种；所述络合剂为edta、醋酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、丙氨酸中的至少一种；所述还原剂为水合肼；所述ph调节剂为氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种；所述分散剂为op-10、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、吐温、司盘中的一种。

21、在进一步的优选方案中，所述镀镍液中镍盐的浓度为20~50 g/l，络合剂的浓度为30~60 g/l，还原剂的浓度为55~80 ml/l，分散剂的浓度为2~5 g/l，改性纳米氧化铝占镀镍液的质量百分比为2.5~12 wt %。

22、此外，本发明提供上述镀镍液的配制方法，包括以下步骤：

23、步骤s1，配制镍盐溶液；

24、步骤s2，在镍盐溶液中加入络合剂，待络合剂完全溶解后加入ph调节剂、分散剂，超声分散，得到混合溶液；

25、步骤s3，在混合溶液中同时加入还原剂和改性纳米氧化铝，超声分散，得到镀镍液。

26、在进一步的优选方案中，步骤s2中加入ph调节剂后，镀镍液的ph值为11~13。

27、本发明进一步提供一种高导电性钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：

28、将钴酸锂加入前述镀镍液中，升温搅拌，进行镀镍，然后真空冷冻干燥，得到高导电性钴酸锂。

29、在进一步的优选方案中，所述升温搅拌时的温度为80~90℃，升温速率为5~10℃/min。

30、在进一步的优选方案中，所述镀镍过程中保持搅拌转速为200~600 rpm。

31、在进一步的优选方案中，所述真空冷冻干燥的温度为-120~-80℃，真空度为1.2×10-4~2.5×10-1pa。

32、在进一步的优选方案中，在钴酸锂加入镀镍液之前还包括清洗锂离子电池正极材料的步骤。

33、进一步地，所述清洗方式为：将钴酸锂置于1.0~2.0 m浓度的硫酸溶液中超声清洗20~40 min，在丙酮溶液中超声清洗 2~20min，在乙醇溶液中超声清洗10~100 min，超声清洗的频率均为25~60 khz；随后用去离子水多次洗涤，在真空干燥箱中干燥1~5 h ，干燥温度为40~100℃。

34、本发明也提供上述制备方法得到的高导电性钴酸锂。

35、基于同样的发明构思，本发明提供一种锂离子电池，包括上述高导电性钴酸锂。

36、本发明提供的镀镍液使用改性纳米氧化铝作为造孔剂，并在制备改性纳米氧化铝的过程中，限定使用的纳米氧化铝粒径分布为10~150 nm，先将纳米氧化铝分散于无水乙醇中，然后加入邻二甲苯，将纳米氧化铝分散于整个体系中后，再将无水乙醇加热去除，最后得到的是分散于邻二甲苯中的纳米氧化铝悬浮液a，该过程为纳米氧化铝的首次分散，并除去乙醇的过程；向悬浮液a中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温反应，对纳米氧化铝进行粗改性，减少纳米氧化铝粉体之间的团聚性，最后再将分散体系的邻二甲苯去除，然后将粗改性的纳米氧化铝分散于无水乙醇进行二次分散，使用4,4’-二氨基二苯砜和聚乙二醇-2000作为分散剂，提升纳米氧化铝的分散效果，从而制备得到了高分散性的改性纳米氧化铝粉末粗料，为后续在正极材料表面获得孔分布均匀、厚度均匀的镀镍层奠定了基础，提升了镀镍层包覆正极材料的均一性，最后使用炭黑和田菁粉作为物理扩孔剂与改性纳米氧化铝粉末粗料混合焙烧，得到了改性纳米氧化铝。

37、田菁粉具有多羟基结构，且价格低廉，可以与氧化铝及含碳官能团更好地作用，并通过空间固定作用机制实现对氧化铝团聚的有效抑制。

38、分散更均匀、团聚性更小的改性纳米氧化铝能够在镀镍液中分散更为均匀，电镀时，改性氧化铝颗粒在镍镀层中的分布也会更为均匀，不会产生分布不均匀、厚薄不均匀的情况。使用上述改性处理后的改性纳米氧化铝作为造孔剂并与镀镍液混合后，制备得到镀镍的高导电性正极材料具有更为优异的导电性，更好的循环性能和倍率性能。

39、本发明提供的技术方案具有以下明显的有益效果：

40、本发明提供的改性氧化铝具有非常良好的分散性能，而且可以作为造孔剂，为后续正极材料表面获得孔分布均匀、镀层厚度薄且均匀的镀镍层奠定基础，提升了镀镍层包覆正极材料的均一性。

41、在镀镍液中加入改性纳米氧化铝，正极材料镀镍过程中，改性纳米氧化铝也会和镍一并构成镀层，避免镍层过厚或者过于致密，保留锂离子从正极材料表面进出时有足够的通道。

42、本发明提供的高导电性钴酸锂具有非常优异的导电性，应用高导电性钴酸锂的锂离子电池具有非常好的循环性能和倍率性能。

43、本发明改性纳米氧化铝的方法简单易操作，镀镍液的配制以及高导电性正极材料的制备方法均非常的简单易操作，易于推广和应用。