Co掺杂的三元水滑石及其制备方法与流程

本发明属于能源，具体涉及电极材料，尤其是涉及一种co掺杂的三元水滑石材料及其制备方法。

背景技术：

1、水滑石(ldh)是一种阴离子型层状化合物，层与层之间分布有阴离子用以平衡层板电荷。基于层板间的阴阳离子基团，使得ldh材料可以大量吸附阴阳离子。水滑石是一种典型的二维层状材料，其通式一般表示为[m2+1-xm’3+x(oh)2]z+an-z/n·mh2o，其中m和m’为金属离子，an-为层间区可交换阴离子，由于其对二价和三价主金属离子的广泛选择性以及层间阴离子的多样性，在电化学储能领域显示出巨大的潜力。

2、现在大多数水滑石材料都采用共沉淀法合成，该方法因原材料廉价和产品性能稳定而在实践中得到广泛应用。然而，在制备过程中添加强碱溶液可能会导致局部浓度过高，从而导致金属离子的快速沉淀，因此难以调节和控制反应，并导致产品结块，合成的材料形貌过于单一，比表面积也一般。水滑石结构主要呈现出由六边形纳米片堆叠成的块体状，随着充放电的进行，晶格中的阴离子不断脱出，而堆叠的块体阻碍了电解液中离子的进入，从而导致晶格内部呈现局部酸性，溶解晶体结构，降低材料的循环性能。此外，随着充放电的进行，二价的金属离子会不可逆的在材料表面形成一层金属羟基氧化物，降低材料的电导率与循环稳定性。

3、由于水滑石材料的特性，片状的水滑石内部不能与电解液充分接触，只能依靠表面的通道进行载流子传输，从而在大电流密度下使得内部晶体无法响应载流子传输，不能够参加到电化学反应当中去，从而降低材料的倍率性能。常规共沉淀法合成的水滑石材料往往金属离子大部分深藏于颗粒内部，导致活性位点难以暴露，无法使得电化学反应充分进行下去，从而导致了材料的储能性能不足。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的水滑石材料制备过程难以调节和控制反应，得到的材料比表面积小，电导率与循环稳定性较差，倍率性能和储能性能低等问题，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本技术提出了一种co掺杂的三元水滑石的制备方法，通过简单的水浴加热法一步合成出co掺杂的nicomo三元水滑石材料，其具有纳米花的表面形貌，增大了材料的比表面积，并且co元素的掺入，提升正极材料电化学性能和储存性能。

2、在本发明的第一方面，本发明提供一种co掺杂的三元水滑石的制备方法，包括：将镍盐、钴盐、钼盐溶解在去离子水中，加入插层剂和ph调节剂，反应完成后将得到的沉淀物洗涤干燥，即得所述co掺杂的三元水滑石。

3、根据本发明的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：

4、根据本发明的具体实施例，所述插层剂为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、盐酸盐中的至少一种。

5、优选地，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。

6、优选地，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的至少一种。

7、优选地，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的至少一种。

8、优选地，所述盐酸盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锂中的至少一种。

9、根据本发明的具体实施例，所述插层剂为1～2mol/l的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或盐酸盐溶液。

10、根据本发明的具体实施例，所述ph调节剂为氨水、naoh、koh、lioh中的至少一种。

11、优选地，所述ph调节剂为25～28wt％的氨水，或者0.1～0.2mol/l的naoh、koh、lioh溶液中的至少一种。

12、根据本发明的具体实施例，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、溴化镍中的至少一种。

13、根据本发明的具体实施例，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、溴化钴中的至少一种。

14、根据本发明的具体实施例，所述钼盐为硫酸钼、硝酸钼、乙酰丙酮钼、钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。

15、根据本发明的具体实施例，所述镍盐、钴盐、钼盐的用量为：ni：co：mo元素的摩尔比为(1～2)：1：(1～2)。

16、根据本发明的具体实施例，所述反应条件为：调节反应的ph值为7-8.5，在常压下，于60-90℃下水浴加热12-24h。

17、根据本发明的具体实施例，所述加入插层剂和ph调节剂的用量为：按照镍盐、钴盐、钼盐的总摩尔量与插层剂的摩尔量之比为1:1～1:2加入插层剂，然后加入ph调节剂调节溶液ph值为7-8.5。

18、现有技术在合成三元水滑石时，大多会在水热条件和高压下进行(或者反应釜中)，反应条件苛刻，并且沉淀反应迅速，反应难以调节和控制，导致产品形貌较差，从而影响最终使用性能。本技术通过调整反应原料和条件，一方面选择特定种类和用量的插层剂和ph调节剂，先向反应体系中加入插层剂，此时反应不会开始进行，再加入ph调节剂调节体系ph值至合适的范围，反应开始进行，另一方面通过控制反应的温度和时间，ph调节剂既能调节体系ph值，又能控制反应的速度，使得反应速率不会太快，避免了产品结块，从而能直接在常压下，在水浴加热条件下合成三元水滑石，相比现有技术，本技术的制备方法反应条件更加温和、可控，且得到的产品为纳米花形貌，比表面积大，电性能优异。

19、在本发明的第二方面，本发明提供一种co掺杂的三元水滑石，所述co掺杂的三元水滑石采用第一方面的制备方法制备得到。

20、根据本发明的具体实施例，所述co掺杂的三元水滑石的分子式为[nicomo(oh)2]x+·(an-)x/n·mh2o，其中，an-为co32-、no3-或cl-，m为2-8之间的整数。

21、在上述分子式中，x指三元水滑石层板所带有的电荷，n指层间阴离子的电荷数，a指层间阴离子。

22、本领域技术人员应当知晓，当插层剂为碳酸盐时，得到的三元水滑石的分子式中an-为co32-；当插层剂为硝酸盐时，得到的三元水滑石的分子式中an-为no3-；当插层剂为盐酸盐时，得到的三元水滑石的分子式中an-为cl-。

23、根据本发明的具体实施例，所述co掺杂的三元水滑石的粒径为5-6μm。

24、根据本发明的具体实施例，所述co掺杂的三元水滑石的比表面积为200～250m2/g，优选为220～240m2/g。

25、在本发明的第三方面，本发明提供上述co掺杂的三元水滑石在锂离子电池或超级电容器中的应用。

26、优选地，上述co掺杂的三元水滑石可以作为锂离子电池正极材料前驱体使用。

27、优选地，上述co掺杂的三元水滑石可以作为超级电容器的阳极材料使用。

28、本发明的有益效果在于：

29、(1)本技术通过简单的水浴加热法合成出了高比表面积的nicomo三元水滑石。高的比表面积使得材料与电解液更加充分的接触，从而使得材料的双电层电容得到增加；同时更多的活性位点得以暴露，提高了材料的储能活性。

30、(2)常规的三元层状氢氧化物在充放电过程中，由于层间氢氧根离子的脱出会导致层间局部呈现出酸性环境，因此容易使得晶体骨架溶解，损失性能。而三元水滑石纳米花由更薄的纳米片组成，更有利于电解液渗透进晶体内部，保持晶体结构的稳定性。

31、(3)本技术的三元水滑石中引入了高价mo元素，高价mo元素的加入使得ni元素与co元素的价态分布得到调整，优化了电化学反应过程中载流子的吸附，降低了界面转移电阻。

32、术语定义

33、除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。

34、本发明使用的术语“至少一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一种或至少一种，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。

35、本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有n值的数字时，任何具有n+/-1％，n+/-2％，n+/-3％，n+/-5％，n+/-7％，n+/-8％或n+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且n-10％到n+10％之间的范围也被公开。

36、除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表cas版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"organic chemistry",thomas sorrell,university science books,sausalito:1999,和"march's advanced organic chemistry"by michael b.smith and jerrymarch,john wiley&sons,new york:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。

37、除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。