一种高纯度双氟磺酰亚胺锂的制备方法与流程

本发明属于锂电新材料，特别是涉及一种高纯度双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池中的电解质锂盐对于电池的性能有着至关重要的影响。在锂离子电池电解液中，双氟磺酰亚胺锂(lifsi)作为一种新型电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和热稳定性，能够与锂金属电极、石墨电极良好地配合，同时也具有良好的环保性能、低温性能和安全性能，因此是目前最具有产业化前景的锂电池电解质锂盐。

2、据文献报道，合成lifsi的方法通常分为两类：第一种是合成双氟磺酰亚胺(hfsi)或其盐；第二步是通过锂交换反应制备lifsi。其中，美国专利us8337797和us9156692公开了一种利用尿素和氟磺酸反应制备hfsi的方法。该方法中氟磺酸和双氟磺酰亚胺均具有极强的酸性和腐蚀性，因此反应必须在聚四氟乙烯材质的反应器中进行，而且由于氟磺酸和双氟磺酰亚胺的沸点相近，难以完全去除。

3、另外，美国专利us8377406和us4315935以及中国专利cn101747242、cn102917979、cn103391896等公开了以氯磺酸、氯化亚砜和氯磺酰异氰酸酯或氨基磺酸为原料制备双氯磺酰亚胺，再经过氟化反应得到hfsi的方法。然而，双氯磺酰亚胺的氟化反应通常需要引入催化剂，并且由于氟化反应难以完全进行，以及催化剂和氟化试剂的残留，可能会导致产品中出现超标的金属离子和氯离子等问题，从而影响产品在电解液中的应用。

4、在中国专利cn106829892a中，发明人使用氯磺酸异氰酸酯和氟磺酸反应来制备双氟磺酰亚胺，接着在水溶液中使用碳酸锂或氢氧化锂进行反应，从而得到双氟磺酰亚胺锂。然而，这个反应存在一个问题，即双氟磺酰亚胺会与水接触并剧烈放热分解，其反应式如下：

5、

6、从而导致产物中杂质含量很高。

7、美国专利us20120020867中使用双氟磺酰亚胺有机碱盐和氢氧化锂或碳酸锂进行反应制备lifsi，而中国专利cn101747242、cn103910346中则使用双氟磺酰亚胺钾和高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟硼酸锂等进行阳离子交换反应。这些反应存在一个问题，即在阳离子交换反应达到一定程度平衡后，很难继续进行。这些中间体双氟磺酰亚胺盐与lifsi具有相似的性质，很难分离，会影响lifsi的收率和品质。此外，以水作为反应溶剂也会不利于制备双氟磺酰亚胺锂，因为大量水浓缩过程极易造成lifsi的分解，导致产物中f-、so42-等含量超标。

8、为解决双氟磺酰亚胺遇水不稳定的问题，专利cn114506829a公开了一种一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，以氟化铵、硫酰氟、三乙胺为原料合成双氟磺酰亚胺三乙胺，进一步与氢氧化锂在负压蒸馏体系中反应脱除三乙胺得到双氟磺酰亚胺锂。该专利解决了锂盐合成过程中的原料分解问题，产品纯度相对较高（99.9%），产率可达98%。该方法一定程度上避免了杂质的产生，但是仍然缺乏杂质去除方法，无法更进一步提高产物纯度，导致产品纯度无法满足高端市场的纯度要求（>99.99%）。另外，该方法使用的硫酰氟原料国内产能有限，无法满足规模化生产需求，该方法难以实现产业化。如果能够以双氯磺酰亚胺为原料合成双氟磺酰亚胺三乙胺，则可解决原料供应问题。

9、因此，本领域迫切需要一种制备高纯度双氟磺酰亚胺锂的方法，以解决lifsi生产工艺由于原料分解产生杂质并且杂质无法去除所导致的纯度偏低问题，用于满足高端锂离子电解液的市场需求。

技术实现思路

1、为了解决当前双氟磺酰亚胺锂工艺过程容易发生分解生成杂质、杂质难以去除导致产品纯度低的问题，本发明提供了一种高纯度双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

2、本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

3、一种高纯度双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将有机溶剂和三乙胺加入反应釜中，控制温度在10~30℃，向其中滴加双氯磺酰亚胺，双氯磺酰亚胺滴加完毕后，保温搅拌10~30min；

5、（2）向反应釜中继续滴加三乙胺三氟化氢，控温滴加过程中反应釜温度为35~70℃，三乙胺三氟化氢滴加完后，保温搅拌反应60~180min，得到反应液；

6、（3）向步骤（2）得到的反应液中加入反应液质量0.2~1.0倍的纯水进行洗涤，继续搅拌30min后，静置分液，所得有机层重复用水洗涤2~10次，直至水层电导率<10us/cm，得到合格的有机相；

7、（4）将步骤（3）得到的合格的有机相置于反应釜中，控制温度在30~70℃，开启真空系统，控制反应釜内绝对压力为0.5~20kpa，向其中滴加氢氧化锂水溶液，生成产物双氟磺酰亚胺锂，副产物三乙胺、水和有机溶剂被蒸馏出体系，同时开启有机溶剂补充阀来维持反应釜内液位稳定；

8、（5）氢氧化锂水溶液滴加结束后，继续负压反应1~3h，反应结束后得到反应液；

9、（6）向步骤（5）所得反应液中加入吸附剂，搅拌10~30min后，过滤，得到的滤液通过分子筛干燥系统进行除水干燥，至体系中含水量低于100ppm，得到干燥的溶液；

10、（7）将步骤（6）得到的干燥的溶液加入蒸馏釜进行减压蒸馏，控制蒸馏釜内温度为30~70℃，压力为1~20kpa，随着有机溶剂蒸出，同时向釜内补充不良溶剂保持液位恒定，蒸馏1~6h后产物全部结晶析出，对结晶浆料进行过滤，所得滤饼真空干燥，即得到高纯度双氟磺酰亚胺锂。

11、所述的有机溶剂为脂类或腈类溶剂。

12、步骤（1）中所述的双氯磺酰亚胺、有机溶剂和三乙胺的质量比为1：2~5：1.2~2.0。

13、步骤（2）中所述的三乙胺三氟化氢用量为双氯磺酰亚胺质量的0.6~1.0倍。

14、步骤（4）中所述的氢氧化锂水溶液的质量浓度为3~6%，所述氢氧化锂用量为双氯磺酰亚胺质量的10.65~11.2%。

15、步骤（6）中所述的分子筛干燥系统为填充物为分子筛或活性氧化铝的连续吸附除水装置，用于吸附去除溶液中所含的微量水分。

16、步骤（6）中所述的吸附剂为活性白土或活性炭，用量为双氯磺酰亚胺质量的0.2~2.0%。

17、步骤（7）中所述的不良溶剂为苯类、烷烃或氯代烷烃类溶剂。

18、优选的，所述的有机溶剂为碳酸二甲酯或正丁腈。

19、优选的，步骤（7）中所述的不良溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷或四氯乙烷。

20、本发明的高纯度双氟磺酰亚胺锂的合成路线为：

21、。

22、双氟磺酰亚胺锂产品的纯度主要受原料或产物分解产生杂质的影响，双氟磺酰亚胺在与氢氧化锂反应时产生水，双氟磺酰亚胺与水剧烈反应分解，同时双氟磺酰亚胺锂在强碱性水溶液中也会发生分解。这些分解产物难以通过常规方法彻底去除。而解决这个问题可以从两个方面：①使用稳定性更高、疏水性更强的原料；②采用创新手段彻底去除产生的杂质。

23、本发明相比现有技术具有以下优点：

24、1）以双氯磺酰亚胺、三乙胺、三乙胺三氟化氢为原料合成双氟磺酰亚胺三乙胺，工艺操作难度低，安全高效。双氯磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺都具备极强的腐蚀性和不稳定性，引入三乙胺将其转化为三乙胺盐，三乙胺的柔性烷基链具备较强的给电子能力，能够显著提高磺酰亚胺结构的稳定性，并使其变为疏水性分子。以三乙胺三氟化氢作为氟化试剂，安全系数高，反应转化率>99%。反应结束后采取纯水洗涤的方式可以得到高纯度的双氟磺酰亚胺三乙胺，为制备高纯度双氟磺酰亚胺锂提供了基础。

25、2）以双氟磺酰亚胺三乙胺和氢氧化锂为原料进一步合成双氟磺酰亚胺锂，文献报道的相关工艺均无法很好的避免双氟磺酰亚胺锂在强碱性水溶液中的分解问题。而本发明采取滴加氢氧化锂水溶液，同时真空蒸馏移除三乙胺/水/溶剂共沸物，使得反应体系中的碱液快速被消耗、水分快速移除，生成的双氟磺酰亚胺锂产品始终在有机溶剂中，并不存在强碱性水溶液条件，避免了产品的分解问题。

26、3）本发明采取吸附剂进行吸附除杂，可以去除微量杂质和未反应彻底的双氟磺酰亚胺三乙胺原料。吸附之后的双氟磺酰亚胺锂溶液仍然含有微量水分，继续进行分子筛脱水干燥，得到绝干的双氟磺酰亚胺锂溶液继续进行结晶，这就完全避免了产品在温度较高的情况下发生水解的可能性，进一步抑制了分解杂质的产生。

27、4）本发明的产品结晶采取的是梯度溶媒置换的方法，即在蒸馏移除良溶剂的同时补入不良溶剂，使得产品缓慢结晶析出，而非其他专利的直接加入大量不良溶剂，后者会发生瞬间的大量析晶，容易发生杂质包夹。而本发明的结晶方法不仅杂质包夹少，且晶体颗粒较大，有利于储存放置的稳定性。