一种超细氧化镍纳米颗粒及其制备方法和分散方法

本发明涉及纳米材料，尤其涉及一种超细氧化镍纳米颗粒及其制备方法和分散方法。

背景技术：

1、氧化镍作为一种p型宽禁带半导体材料，广泛应用在太阳能电池、锂离子电池、光电探测器、气体传感器和光催化等多种领域。在实际应用中，各个领域对纳米氧化镍的粒径都有严格的要求，符合特定粒径的氧化镍才能满足各领域对氧化镍的性能要求。

2、目前，制备纳米氧化镍的方法主要有固相法、气相法和液相沉淀法，液相沉淀法工艺简单，是目前最常用的制备纳米氧化镍的方法。但是，在沉淀过程中一般需要涉及加热干燥步骤，纳米颗粒在界面张力的作用下，颗粒与颗粒之间相互接近，颗粒间由于存在表面羟基和因溶解-沉淀形成的晶桥而变得紧密，随着干燥时间的延长，这些晶桥互相结合，形成较大的块状团聚体。

3、目前，主要通过对纳米氧化镍进行表面改性的方法改善纳米氧化镍在有机溶剂中的分散性问题，主要改性方法有共价键改性和非共价键改性两种方法。通过共价键改性的方法在氧化镍的表面引入一些羟基、氨基、烷氧基等功能性基团；通过非共价改性的方法在其表面引入多巴胺、氨基封端的苯胺三聚体等功能性物质。虽然目前研发了多种可以改善纳米氧化镍分散稳定性的方法，但其稳定性的时效较短，导致纳米氧化镍分散液无法长期储存，分散在有机溶剂后的纳米氧化镍颗粒的粒径分布较宽，导致纳米氧化镍的性能不稳定，且改性后氧化镍的导电性受到一定影响，不利于在太阳能电池或锂离子电池等领域的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术中沉淀法制备的氧化镍粒径较大、容易团聚，不利在介质中进行分散，以及影响氧化镍导电性等问题，本发明提供一种超细氧化镍纳米颗粒及其制备方法和分散方法。本发明通过以水、氨基偶联剂和异氰酸酯基偶联剂为反应溶剂，通过沉淀法制备得到纳米氧化镍，制备得到的纳米氧化镍的粒径分布集中，在有机溶剂中的分散稳定性明显提高，且导电性和空穴传输能力也得到有效改善，对于扩大氧化镍的应用领域具有十分重要的意义。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种超细氧化镍纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤a，将可溶性镍盐溶于水中，得镍盐溶液；

5、步骤b，向所述镍盐溶液中加入氨基偶联剂和沉淀剂，混合均匀，固液分离，洗涤，干燥，焙烧，得氧化镍纳米颗粒；

6、步骤c，将所述氧化镍纳米颗粒加入甲苯溶液中，分散均匀，加入异氰酸酯基偶联剂，混合均匀，固液分离，洗涤，干燥，得超细氧化镍纳米颗粒。

7、相对于现有技术，本发明提供的超细氧化镍纳米颗粒的制备方法，以水-氨基偶联剂-异氰酸酯基偶联剂作为反应溶剂，氨基偶联剂可以改变反应溶剂的粘度和表面能，从而对制备的氧化镍纳米颗粒的形貌和粒径进行有效调控，使得制备的氧化镍纳米颗粒的粒径集中在5nm-8nm；且异氰酸酯基偶联剂作为亲油基和氧化镍表面羟基发生反应接枝在氧化镍颗粒表面，改善了其在多种溶剂中的分散性，在后续应用时可以快速分散均匀，同时，接枝在氧化镍颗粒表面的异氰酸酯基偶联剂还能增加氧化镍颗粒之间的空间位阻，从而增加其在有机溶剂中分散的稳定性，提高分散液的长期稳定性，从而有利于扩大纳米氧化镍颗粒的应用领域，具有较高的应用前景。

8、优选的，步骤a中，所述镍盐溶液的浓度为0.5mol/l～1.5mol/l。

9、示例性的，步骤a中，可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、碘化镍或溴化镍。

10、优选的，步骤b中，所述氨基偶联剂为盐酸羟胺或氯化胆碱中至少一种。

11、当本发明中氨基偶联剂为两种混合的偶联剂时，对两种物质的比例没有特殊限定，混合偶联剂与单一偶联剂均可达到相当的技术效果。

12、优选的，步骤b中，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液或氨水中至少一种。

13、示例性的，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8％～12％。

14、优选的，步骤b中，加入沉淀剂直至体系的ph为9～10。

15、需要说明的是，步骤b中，加入沉淀剂以后需要室温搅拌反应一定时间，优选反应时间为30min～40min。

16、优选的，步骤b中，所述氨基偶联剂的加入量为镍盐质量的0.1％～0.5％。

17、优选的，步骤b中，所述焙烧的温度为220℃～280℃，焙烧的时间为2h～4h。

18、优选的，步骤c中，所述氧化镍纳米颗粒与甲苯的比例为(0.1～0.5)mol:1l。

19、优选的，步骤c中，所述异氰酸酯基偶联剂为异氰酸苄酯、癸基异氰酸酯、2-异氰酸-1-甲氧基-4-(三氟甲基)苯或二苯基甲烷二异氰酸酯中至少一种。

20、当本发明中异氰酸酯基偶联剂为两种以上物质混合的偶联剂时，对各物质的比例没有特殊限定，混合偶联剂与单一偶联剂均可达到相当的技术效果。

21、优选的，步骤c中，所述异氰酸酯基偶联剂的加入量为0.1mol/l～0.3mol/l。

22、需要说明的是，此处异氰酸酯基偶联剂的加入量指的是整个反应体系中的浓度为0.1mol/l～0.3mol/l。

23、另外，加入异氰酸酯基偶联剂以后需要室温搅拌反应一定时间，优选反应时间为30min～40min。

24、本发明中优选的氨基偶联剂与异氰酸酯基偶联剂协同作用，可在氧化镍纳米颗粒表面形成多点锚定，形成高分子界面保护膜，且其对氧化镍纳米颗粒的吸附牢固程度高，不易解析，从而不但有利于降低氧化镍纳米颗粒表面的羟基含量，降低由于羟基脱水缩合造成的氧化镍纳米颗粒团聚，同时，还有利于促进氧化镍纳米粒子充分分散在有机溶剂中，提高分散液的长期稳定性；且更重要的是，氨基偶联剂与异氰酸酯基偶联剂协同对氧化镍纳米颗粒表面进行改性，有效改善了氧化镍薄膜的质量，修饰钙钛矿薄膜界面缺陷，使其具有更好的空穴传输能力和导电能力，从而有利于更好地应用在钙钛矿太阳能电池领域，提高钙钛矿太阳能电池的电池转化效率。

25、示例性的，步骤c中，干燥采用加热干燥法或真空干燥法。

26、本发明还提供了超细氧化镍纳米颗粒，由上述任一项所述的超细氧化镍纳米颗粒的制备方法制备得到。

27、优选的，所述超细纳米氧化镍颗粒的粒径为5nm-8nm。

28、本发明提供的超细纳米氧化镍的制备方法，有效降低了制备的氧化镍的粒径且改善了氧化镍在多种溶剂中的分散性，使其可以更好地应用在各种领域中，且制备方法简单，原料易得，适合工业化生产应用，有利于扩大纳米氧化镍颗粒的应用范围，具有较高的推广应用价值。

29、本发明还提供了一种超细氧化镍纳米颗粒的分散方法，包括如下步骤：

30、将上述超细氧化镍纳米颗粒加入有机溶剂中，分散均匀，得纳米氧化镍分散液。

31、优选的，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或乙酸乙酯中至少一种。

32、优选的，所述纳米氧化镍分散液的浓度为10mg/ml～30mg/ml。

33、本发明通过在水-氨基偶联剂-异氰酸酯基偶联剂的反应体系中，以沉淀法制备得到超细氧化镍纳米颗粒，其粒径分布集中，且氨基偶联剂和异氰酸酯基偶联剂中的-cl、-nh3、-nco、-cnh有利于氧化镍在有机溶剂中的分散，同时，这些官能团还有利于改善氧化镍薄膜的质量，修饰钙钛矿薄膜界面的缺陷，达到更好的空穴传输能力和导电能力，从而有效提高钙钛矿太阳能电池的电池效率，在钙钛矿太阳能电池领域具有广阔的应用前景。且本发明提供的氧化镍纳米颗粒的制备方法简单，原料易得，适合工业化生产应用，有利于扩大氧化镍纳米颗粒的应用范围，具有较高的推广应用价值。