一种用于生物质制备微纤化纤维素的固体碱及其制备方法和应用

本发明涉及生物质高价值转化和利用，具体涉及一种用于生物质制备微纤化纤维素的固体碱及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会的进步，利用非粮生物质能源作为替代化石燃料的基础能源已成为绿色可持续发展之路的必然方向。纤维素作为非粮生物质最重要的成分之一，广泛存在于树木和农作物废弃物中。纤维素的利用将为实现可持续发展提供重要途径。在所有高价值的产品中，微纤化纤维素(mfc)因其显著的形态和尺寸可调性，以及独特的机械、光学、热学、流体和离子特性，已成为一种创新物质，在生物学和材料工程学中都有多种用途。

2、纤维素广泛存在于天然生物质的细胞壁中，是由葡聚糖分子链组装而成。一根纤维素纤维大约由30条大原纤维组成，而一根大原纤维又是由许多根微原纤维构成，这些微原纤维不断地通过氢键作用和范德华力横向拉长并稳定。纵向上，纤维素的结晶区和无定形区交替存在。正是由于这种分级结构，可以制备尺寸可调的微纤化纤维素(范围从小于100μm到约2-4nm)。制备微纤化纤维素，就是打破微纤之间的相互作用，将单根的微原纤维分离出来。

3、在现有的制备微纤化纤维素技术中，常见的方法有机械法、化学法、机械-化学法。近期，通过含氨基的固体碱催化法也被开发。

4、机械法包括高压均质、超声处理、低温破碎、研磨等。中国发明专利cn 104311675a采用工作压力为40～150mpa的高压均质机、超高压均质机、双(单)螺杆挤压设备，以已解聚的纤维素为原料制备高压能湿法破碎细化纤维素。中国发明专利cn 108603340 b将干燥的纤维素原料经过压力为200～2100bar的均化器或流化器处理1～5次，制备微纤化纤维素。很显然，这些机械方法都涉及高能耗的问题，这会导致产量下降，并且微纤化纤维素尺寸小可能会导致设备堵塞。

5、化学法包括酸处理、碱处理以及氧化处理。中国发明专利cn 106046179a将植物纤维溶解浆置于由甲醇、丙三醇、二甲基亚砜、乙醇、n-n二甲基乙酰胺、水等溶剂组成的混合溶液中，不断搅拌，然后加入naoh或koh后，又加入醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠或硫代乙醇酸钠中的任一种进行反应，随后经过水洗过滤后即可得到亚微米纤维素溶液。中国发明专利cn 111218834 a在纸浆悬浮液中滴入不同比例的四甲基哌啶氧氮自由基和溴化钠，然后再慢慢滴加naclo溶液，经过不断搅拌和调节溶液ph值得到了微纤化纤维素。使用酸、碱处理操作简单，但会造成设备腐蚀问题以及废液回收问题，且氧化处理存在低处理效率、使用有害试剂、步骤繁琐和回收困难的问题。

6、中国发明专利cn 110615849 b在进行机械处理前先进行化学预处理。该方法是将化学浆料与药液混合，并加入到反应器中经二氧化氯或亚氯酸钠碱性氧化，之后依次进行浆料洗涤、磨解和高压均质，直至成胶体状、尺寸合乎要求的微纤化纤维素。虽然机械-化学法较机械法在一定程度上降低了能耗，但是工艺繁琐、耗时长、产率低下，且仍无法避免化学处理所造成的设备腐蚀和环境污染等问题。

7、近期，中国发明专利cn 116422357 a采用一种富含氨基的固体碱作为催化剂来制备微纤化纤维素。利用固体碱上-nh2或-nh-的基团吸附纤维素，并在酸性环境下将微原纤维分离。实现了较绿色、低能耗、操作简单地制备出微纤化纤维素，但鉴于该种固体碱上-nh2或-nh-碱性弱，微纤化纤维素的产率低下。

8、现存的机械法、化学法、机械-化学法和固体碱催化法都是基于打破微原纤维之间的氢键相互作用制备微纤化纤维素，存在高能耗、不环保、效率低等问题。因此，开发一种非机械处理的绿色环保、高产率的方法制备微纤化纤维素对生物质的转化和利用具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于生物质制备微纤化纤维素的固体碱，所述固体碱具有高的氮碳比且含有强于-nh2或-nh-的三唑基团，对生物质结构具有较强的破坏能力，可用于将生物质转变为微纤化纤维素。

2、一种用于生物质制备微纤化纤维素的固体碱，所述的固体碱为氮碳比为1.40～1.70的有机化合物，末端至少含有一个三唑基团。

3、本发明还提供了所述的用于生物质制备微纤化纤维素的固体碱的制备方法，该方法通过将富氮元素的前驱体材料经高温碳化工艺处理，进行自缩合反应，制备得到了所述的固体碱，该制备方法简单环保，适合工业上大规模生产。

4、一种制备上述的用于生物质制备微纤化纤维素的固体碱的方法，包括以下步骤：将富氮元素的前驱体材料经高温碳化处理，其中所述的富氮元素的前驱体材料包括3-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1h-四唑或苯丙三唑；所述的高温碳化工艺为：惰性气氛下，以升温速率1～10℃/min升温至350～700℃，保温1～6h。

5、优选地，所述的高温碳化处理温度为400-450℃。此碳化温度下所得的固体碱作为催化剂制备微纤化纤维素时的产率较高，在85％以上。

6、本发明还提供了所述的固体碱作为催化剂在制备微纤化纤维素中的应用。本发明的固体碱中引入了碱性强于-nh2或-nh-的三唑基团，采用本发明的固体碱作为催化剂制备微纤化纤维素，不仅提高了固体碱催化剂对生物质结构的破坏能力，更增强了在酸性环境下固体碱催化剂对生物质过度降解的保护能力，是一种耗时短、速率快、效率高的制备微纤化纤维素的方法，为利用生物质通过化学方法制备大批量具有优异性能的微纤化纤维素提供研究方向。

7、本发明还提供了一种制备微纤化纤维素的方法，包括以下步骤：在微波辐射或者水热的条件下，将所述的固体碱和含有生物质的原料在酸性环境中进行反应，得到反应混合物，将得到的反应混合物静置或离心处理，收集上层悬浮物，得到所述的微纤化纤维素。

8、本发明在固体碱的吸附作用和保护作用以及酸性环境加速反应的作用下制备微纤化纤维素。在含固体碱的酸性环境中，固体碱通过氢键作用吸附到生物质表面，减弱内部的相互作用，这是进行生物质结构拆解的必要条件。同时在酸性环境中，碱性基团例如三唑基团能结合h+，从而保护了吸附着的生物质不被h+进攻，水解成糖的反应显著减小。此外，酸的存在能够断裂纤维素之间变弱的相互作用，使得固体碱拆解过程进行地更彻底更深入，因此制备的纤维直径较小。

9、优选地，所述的微波辐射的反应温度为50-200℃，微波功率为10-800w，反应时间为5-60min。

10、优选地，所述的水热的反应温度为50-200℃，反应时间为0.1-12h。

11、本发明采用微波辐射法或水热法进行反应，耗时短，处理条件温和，不涉及高能耗设备的运作，制备工艺简单，且制备的微纤化纤维素不会造成设备堵塞，可进行大批量生产。

12、优选地，所述含有生物质的原料包括粘胶纤维、玉米芯、纸巾、棉花、草树叶中的一种或多种。本发明使用的生物质原料来源丰富，且均不需要提前预处理，有利于废弃生物质的回收利用。

13、优选地，所述的固体碱与含有生物质的原料的质量比为1～50:20～1。

14、优选地，所述的酸性环境由盐酸、硫酸、甲酸等其他无机酸或有机酸溶液提供，反应体系中氢离子浓度为0.01-4mol/l。

15、本发明使用的酸性条件较弱，不会对设备造成腐蚀，且废液回收容易，非常绿色环保。

16、优选地，所述的静置时间为6-24h。

17、优选地，所述的离心处理的转速为400-1000rpm，时间为5-20min。

18、本发明还提供了由上述制备方法制备得到的微纤化纤维素。本发明制备得到的微纤化纤维素的尺寸大小均一，具有良好的机械性能，其直径为100-300nm，长度为1-100μm。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

20、(1)本发明的固体碱具有高的氮碳比且含有强于-nh2或-nh-的三唑基团，对生物质结构具有较强的破坏能力，可用于将生物质转变为微纤化纤维素。

21、(2)本发明通过将富氮元素的前驱体材料经高温碳化工艺处理，得到用于生物质制备微纤化纤维素的固体碱，制备工艺简单，适合工业上大规模生产。

22、(3)本发明的制备微纤化纤维素的方法不涉及高能耗设备的运作，使用微波辐射法或水热法进行反应，耗时短，处理条件温和，制备工艺简单，且制备的微纤化纤维素不会造成设备堵塞，可进行大批量生产。

23、(4)本发明制备微纤化纤维素采用的生物质原料来源丰富，且均不需要提前预处理，有利于废弃生物质的回收利用，且制备过程中使用的酸性条件较弱，不会对设备造成腐蚀，且废液回收容易，非常绿色环保。

24、(5)本发明固体碱对生物质的破坏效果更强，从生物质制备微纤化纤维素的效率更高，微纤化纤维素的产率可达90％，且制备得到的微纤化纤维素的尺寸大小均一，具有良好的机械性能，其直径为100-300nm，长度为可达100μm。