一种具有气敏性能的石墨烯材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种石墨烯材料、其制备方法及其应用，属于材料，尤其涉及的是一种可以对丙酮气体具有高敏感性的石墨烯材料、制备方法和应用。

背景技术：

1、贵金属具有特殊的电子轨道结构，在工业催化反应、能源和传感器等方面都表现出巨大的应用潜力。石墨烯是一种由碳原子以sp2成键方式构成的二维新材料，具有良好的平面导电与导热性、抗腐蚀性等独特的物理化学性能，近年来被广泛应用。go是一种新型的二维纳米碳材料具有独特的结构和优异的性能，其复合材料具有较大的应用潜力，尤其是go具有较高的电子迁移率和超大的比表面积，其复合材料作为敏感材料具有广阔的应用前景。

2、二氧化锡(sno2)作为一种重要的n型半导体金属氧化物，在半导体材料中具有重要地位。sno2基气敏材料被广泛应用于有害、易燃、易爆气体的检测中，尤其适合应用于co、h2s、no、so2的检测。纯sno2在实际应用中存在对被测气体的灵敏度低，选择性差，需要添加其他材料来优化和提升sno2的气敏特性。二氧化锡可与众多金属氧化物半导体和贵金属进行复合，从而制备出纳米复合材料，这种新型材料与单一纯的sno2纳米材料相比，表现出优异的气体传感特性。然而，现有的二氧化锡基半导体气敏元件稳定性差，寿命短，选择性较差，难以区分性质都相似的多种气体的混合气体，从而难以实现有效探测其中某一种气体，作为气敏材料使用时的工作温度过高，难以实现较低温度条件下进行气体检测，从而限制了其应用。研究表明，金属掺杂改性能提高sno2基气敏材料的灵敏度和选择性，金属掺杂改善sno2灵敏度已经成为研究的主要方向之一。

3、专利文献号为cn1043830a的发明公开了一种偏锡酸锌丁烷气敏元件的制作方法。以znsno3、wo3、sno2为主要材料，再添加适量的pto2、sb、al2o3、tio2、co2o3、ta2o5、酸洗石棉、昆明瓷粉，经烧结而成。所制作的元件兼有各种丁烷气敏元件的优点，还克服了一些元件灵敏度低或寿命短或使用温度高或抗湿度能力差等问题，它对丁烷(或液化石油气)有较高灵敏度和选择性，特别适用于液化石油气罐、站及其输送管和使用液化石油气的场所的泄漏检测、报警、探漏和控制。该发明采用的气敏材料为sno2基分复合氧化物气敏材料，气敏材料对气体的吸附能力有限，测量的最低限值较高，气体敏感性不够理想。

4、专利文献号为cn1158995a的发明公开了一种能有效检测由烟雾发出的气味、一般的臭味例如tma和ch3sh、kimchi的气味、乙醛等的空气污染气体传感器，及其制造方法。该空气污染气体传感器包括：基片；形成在该基片上的加热器；每一个皆形成在该基片上且与加热器绝缘的电极；及在包括该电极的该基片上由包含wo3的sno2构成的敏感层。制造气体传感器的方法包括以下步骤：在基片上形成加热器；在基片上形成与加热器绝缘的电极；及在包括电极的基片上形成包含wo3的sno2敏感层。该技术制备包含wo3的sno2敏感层材料，是复合氧化物材料，为添加优化载体特性、电子传输能力和热特性的材料，材料气敏特性有限，并不能用于检测痕量丙酮。

5、专利文献号为cn101329357a的发明公开了一种车载乙醇检测的sno2薄膜及其制备方法，车载乙醇检测的sno2薄膜主要包括硅衬底、电极层、薄膜敏感材料层三层。其中敏感材料层主要由sno2半导体氧化物材料薄膜构成，电极层为梳状电极，采用电沉积并辅以dna调控制备纳米膜工艺在梳状电极上生成锡的纳米量级氧化物薄膜，然后进行金掺杂及退火，制备出纳米晶粒氧化锡薄膜。本技术制备的氧化锡薄膜具有颗粒度小、比表面积大、表面均匀、对汽车里易挥发性气体乙醇的检测有较高的灵敏度且响应恢复快等特点。本技术制备sno2薄膜作为薄膜敏感材料，没有添加具有增敏特性的掺杂材料，材料敏感性需要进一步提升，且不能直接用于检测痕量丙酮。

6、专利文献号为cn101439855a的发明公开了一种微波水热合成sno2-mwcnts复合粉体的方法，用于生产气敏元件的材料。其制备工艺流程为：以sncl4·5h2o和naoh的混合水溶液，nacl和mwcnts为反应物，使用微波水热法合成sno2-mwcnts复合粉体，sncl4·5h2o和naoh的混合水溶液浓度为0.005-0.05mol/l，相对于100mlsncl4·5h2o和naoh的混合水溶液nacl的加入量为0.1169-1.1688g，mwcnts的加入量为5-20mg，反应温度为110-180℃，保温时间为30-300min。本技术采用微波水热法合成纳米sno2-mwcnts复合材料，合成温度低，时间短，纳米sno2在mwcnts中均匀分布，且具有较高的比表面积，尺寸均一为200nm左右，将有利于提高材料的气敏性能。本技术添加mwcnts，产生了一定的增敏作用，但增敏作用有限。

7、专利文献号为cn105092659a的发明公开了一种基于pt掺杂sno2-介孔薄膜的气体传感器制备方法，属于无机半导体传感材料制备工艺技术领域。本发明的气体传感器以pt掺杂sno2-介孔薄膜作为传感器的传感层，采用自扩散溶剂挥发自组装方法在溅射有金叉指电极的硅基片抛光表面制备pt掺杂sno2-有序介孔薄膜，所用前驱物为聚异丁烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物与无水四氯化锡、无水乙醇、四氢呋喃，掺杂剂氯铂酸按与锡质量比1.0％～5.5％掺入，再将硅片制品置于马弗炉中进行热处理，所获得的薄膜孔径为12～15nm，且具有规整性的孔道竖直的pt掺杂sno2-有序介孔薄膜。使用本技术所获得的pt掺杂sno2介孔薄膜检测甲烷气体，具有对甲烷气体灵敏度高，响应、恢复速度快等优点，有较好的实际应用价值。本技术并未公开如何使用sno2基气敏材料应用于检测痕量丙酮。

8、专利文献号为cn106053556a的发明公开了一种基于zno/sno2异质结构复合材料的高灵敏度和低检测下限的乙醇气体传感器及其制备方法。本发明使用两步水热法制得zno/sno2复合材料敏感材料，利用sno2和zno之间所形成的异质结构以及两者对乙醇的协同催化作用，进而有效地提高了传感器对于乙醇的气敏特性。此外，在低浓度范围内，复合材料对乙醇气体有较好的响应，甚至可以对ppb量级的乙醇气体进行检测。器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，因而在检测乙醇含量方面有广阔的应用前景。本技术制备一种复合氧化物气敏材料，其制备方法复杂，材料的比表面积优势不明显，本技术也未公开sno2基气敏材料能应用于检测痕量丙酮。

9、专利文献号为cn105887465a的发明公开了一种同型(n-n)异质结构的sno2/zno纳米复合纤维材料及其制备方法和应用。本技术设计一种具有新型结构的纳米复合纤维材料，通过原料合理配比，利用静电纺丝法和低温水浴两步法，在中空多级结构的sno2纳米纤维上均匀生长zno纳米棒，获得了具有中空结构的同型(n-n)异质结构的sno2/zno纳米复合纤维材料，使sno2和zno取长补短，发挥协同作用，克服了单一金属氧化物在气体传感器领域应用受限的缺陷。金红石结构的sno2和六方晶系纤锌矿型结构的zno使该复合材料的气敏感性显著提高，能对丙酮和氨气的响应，本技术气敏材料虽然能检测丙酮，但其材料本身采用复合氧化物的异质结构，其电性能还不理想，限制了气敏特性的发挥。

10、专利文献号为cn108636397a的发明公开了一种多功能涂层及其制备方法与应用，该涂层包括均匀分散的纳米sno2和石墨烯，其中，石墨烯的占涂层总质量的0～30％，且不为0，制备时将石墨烯分散液和sno2分散液混合，得到混合液，然后通过喷涂装置将混合液喷涂至基底上，加热烘干，即得所述多功能涂层，该涂层可用于用于半导体光催化剂以处理空气污染或水污染；或者，所述多功能涂层用于应变传感器。本技术利用石墨烯对sno2的支撑分散作用，改善了sno2的光催化性能。同时利用石墨烯的电学性能，制备出兼具光催化性能和应变敏感性能的多功能涂层，拓宽了光催化半导体在治理环境污染的领域应用。本技术多功能涂层主要用于光催化技术领域，并未公开如何提高材料的气敏特性。

11、专利文献号为cn108918633a的发明公开了一种pd-sno2纳米复合材料制备及在氢气传感器的应用。该pd-sno2纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：

12、1)向氯化亚锡的乙醇溶液中依次加入氯钯酸溶液和介孔分子筛，混匀后干燥，得pd-sno2复合材料前驱体；

13、2)将所述pd-sno2复合材料前驱体在550℃下煅烧6h，除去所述介孔分子筛后得所述pd-sno2纳米复合材料。本技术提供的制备方法过程简单，经过多次制备材料测试，和扩大配比制备样品，得到的纳米复合材料的气敏性能均能稳定在80％以上，在保证材料的气敏性能前提下，该样品能大批量生产，适用于工业化生产。本技术主要应用于氢气检测，并未公开如何提高材料的丙酮气敏特性。

14、专利文献号为cn111013605a的发明公开了一种au/介孔cuo-sno2复合氧化物催化剂及其催化氧化甘油的应用，所述催化剂是以介孔cuo-sno2复合氧化物为载体，负载活性组分au/cuo-sno2复合氧化物中cu与sn的摩尔比为1:5～9:1，催化剂中金的负载量为1～5％。本发明au/介孔cuo-sno2复合氧化物催化剂催化活性高，其用于甘油催化氧化，能够保持高甘油转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性，其中甘油转化率最高可达到100％，1,3-二羟基丙酮选择性最高可达到95％以上，具有良好的应用前景。本技术材料作为催化剂能应用于制备丙酮，并不能应用于检测气体中的痕量丙酮。

15、此外，中国专利cn101144789a虽然公开了一种灵敏度高的气敏元件，溶胶凝胶法得到纳米级粉末sno2/zno，由于纳米级粉末比表面积大，易团聚，分散性不好，导致气敏性很难达到要求。现有技术制备的二氧化锡材料，对甲苯、甲醛等气体有较高的敏感性能，但而对100ppm丙酮的响应灵敏度较低。

16、在医疗诊断方面，作为人体的呼出气体成分之一，人们可以根据丙酮的气体浓度来检测某类疾病，如糖尿病，但是呼出气测试技术的进步会受到材料气敏性能弱的限制，因此发明一种能够显著提升对特定气体响应水平的功能性材料对于提升传感器的性能有极大的意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有气敏性能的石墨烯材料、其制备方法及其应用，得到的石墨烯材料1.5％的go/pd-sno2在室温下对丙酮气体具有高灵敏度，反应迅速，达到对痕量丙酮的检测要求，并且在极宽的湿度范围下，气敏性能不会受到影响。

2、为达到上述目的，本发明创造的技术构思如下：

3、本发明充分利用go具有较高的电子迁移率和超大的比表面积的特性，探索将其引入气体敏感材料的成分体系，获得复合材料作为气敏材料。经研究发现，将石墨烯或衍生物与氧化物半导体气敏材料制备成复合材料，可有效提高氧化物气敏性能，本发明通过将氧化石墨烯和pd共同负载到sno2表面对其进行增敏，从而综合性提升sno2的气敏性能，达到对痕量丙酮的检测要求，从而应用于对于糖尿病的呼出气检测技术的提升。

4、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种具有气敏性能的石墨烯材料，其为氧化石墨烯质量分数为1.5±0.1％的go/pd-sno2材料。

6、作为本发明优选的技术方案，所述的具有气敏性能的石墨烯材料中sn和pd的摩尔比为250:0.9-3.0。

7、一种本发明所述的具有气敏性能的石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

8、步骤s1：制备go/pd-sno2，作为热处理前体材料；

9、步骤s2：将作为热处理前体材料的go/pd-sno2在管式炉中加热到500±10℃，在空气中进行退火处理至少3小时，得到氧化石墨烯质量分数为1.5±0.1％的go/pd-sno2材料。

10、作为本发明优选的技术方案，步骤s1包括以下子步骤：

11、步骤s101，将五水四氯化锡(sncl4·5h2o)和一水葡糖糖(c6h12o6·h2o)溶解在至少70ml的超纯水中，搅拌均匀，加入氧化石墨烯(go)和氯化钯(pdcl2)，在常温下搅拌至少3小时，制备sno2，得到sno2混合溶液；

12、步骤s102，采用水热合成方法，将sno2混合溶液转移到水热釜中，在不低于180℃烘箱中反应至少16小时，得到反应产物go/pd-sno2混合液；

13、步骤s103，反应产物go/pd-sno2混合液冷却至室温后，将反应产物go/pd-sno2混合液经离心分离，收集沉淀物，并用乙醇溶液洗涤沉淀物3～4次，然后将沉淀物进行干燥处理，得到前体材料go/pd-sno2。

14、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s101中，五水四氯化锡和一水葡糖糖的摩尔比为1:2。

15、作为本发明优选的技术方案，五水四氯化锡和pdcl2的质量配比为250:0.9-3.0。

16、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s101中，pdcl2和go的质量配比为1：1.5-5.1。

17、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s103中，干燥处理的方式为：将沉淀物放在干燥箱中，在不低于60℃下，干燥处理至少6小时。

18、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s2中，控制管式炉升温速率为不低于2℃/min。

19、一种本发明所述的具有气敏性能的石墨烯材料的应用，用于制备气敏传感器的敏感膜。

20、作为本发明优选的技术方案，利用气体敏感膜对目标气体中的丙酮含量进行测试。其丙酮检测限不高于10ppm，优选丙酮检测限不高于5ppm，甚至不高于3ppm。对浓度低于1ppm的丙酮气体中的丙酮检测亦能相应，具有优异的丙酮痕量检测能力。

21、本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

22、1.本发明具有气敏性能的石墨烯材料，可用于室温下人体呼出气中丙酮气体的检测；go对pd-sno2的气敏性能具有明显地提升作用，其中氧化石墨烯质量分数为1.5wt％的go/pd-sno2对3ppm丙酮的响应高于其他质量分数的go/pd-sno2，说明go对于石墨烯材料具有有效的增敏作用；

23、2.本发明采用go还具有热支撑作用、氧气吸附能力以及电子传输增强能力，因此本发明制备的1.5wt-go/pd-sno2相对于传统的pd-sno2，对于丙酮气体具有超短的响应时间。