一种单侧致密化大尺寸仿生陶瓷Janus薄膜及其制备方法

本发明属于生物矿化，更具体地，涉及一种单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜的制备方法。

背景技术：

1、碳酸钙是最常见的天然矿物之一，广泛存在于海洋生物体中。碳酸钙有多种类型：3种无水晶型(caco3)，稳定度从低到高依次为球霰石、文石、方解石；2种含水晶型，六水合碳酸钙(caco3·6h2o)处于亚稳，其脱水过程中发现单水碳酸钙(caco3·h2o)，一水合碳酸钙稳定性更差；1种无定形碳酸钙(caco3·nh2o)，常温常压下不稳定，易转化为晶态。其中，常见于生物体的2种晶体为文石和方解石，而在矿物转化的生命过程中常常有无定形碳酸钙的参与，如贝壳中与几丁质、多肽共同形成“砖-泥结构”的文石小板、海蛇尾脊背上的方解石棱镜、多节海星中构成双尺度微晶格结构的方解石等。

2、长期进化的生物已经可以通过化学修饰、模板效应，尤其是限域效应，制造出致密化的天然生物矿物，如海百合，且致密化矿物性能远比地质矿物更加优异和多样化。而致密化矿物的温和条件制备带给科学家们灵感，使致密化陶瓷的制备不必局限于高温高压的极限环境。

3、限域效应是指晶体在有限的空间中而不是体相溶液中生长，表现出不同于体相溶液中生长的晶体的特性，如晶体形貌、取向、熔点、成核率、晶体结构和晶型等。因此，科学家可以通过控制限域环境，获取理想的晶体进行研究。不同的限域环境，包括：限域空间的尺寸，从微米到纳米；限域空间的形状，包括楔形、圆柱形孔、囊泡、原池、多孔介质等；限域空间的介质，包括碳纳米管、胶束、微流控芯片等……。在限域空间中，晶体的成核和生长的机理与体相溶液中大有不同，因此常用来合成出体相溶液中不易出的晶体晶型、形貌等。为了更好地调控晶体生长，科学家们利用限域空间开展关于晶体生长机理的探索，合成性质可控、功能多样的晶体，不断丰富构建限域空间的方法，如合成晶体酒店、多孔材料等。

4、利用限域效应合成晶体或高温高压诱导致密化结构的研究不胜枚举，但是在温和条件下利用限域效应合成致密化晶体的报道却并不多见。《材料化学b》期刊2016年第5期880页起报道在胶原原纤维限域空间中无定形碳酸钙浸润的驱动机制和矿化的形态与特征。《胶体和界面科学》期刊2022年第611卷346页起报道压力诱导高比表面积的无定形碳酸钙转化为致密纯球霰石。《森林》期刊2023年第14卷1567页起报道高温高压诱导矿化木质素致密化，产物兼具优异的力学性能和防火性能。

5、因此，如何能够利用限域空间，在温和的条件下，合成致密化矿物，阐述晶体生长机理，以便于后续简化制备步骤，仍是生物矿物领域的一个重大挑战，具有十分重要的意义，也是陶瓷制备领域内许多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜及其制备方法，特别是一种致密化程度可调节的单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜的制备方法。本发明能够在温和条件下制备单侧致密的大尺寸碳酸钙薄膜，不需要施加高温高压，低能低耗，且尺寸可调，为后续深入开发仿生致密化陶瓷及其生长机理研究提供了有利的条件。

2、本发明为实现目的，采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜，其是由致密层和疏松层构成的两层结构，所述致密层为文石晶体，所述疏松层含有文石和方解石两种晶体。

4、进一步地，所述单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜的厚度为1～3μm。

5、进一步地，所述致密层的文石晶体由多个大尺寸单晶组成，所述疏松层为颗粒堆积形貌或棱柱形貌。

6、进一步地，本发明所述的致密层和疏松层是相对概念，致密层是指其相对于疏松层具有更致密的形貌，因此称其为致密层、称另一层为疏松层。所述致密层的力学强度超过所述疏松层。

7、进一步地，所述致密层的晶面指数包括(111)和(2-11)，所述疏松层有(111)和(104)优先取向。

8、进一步地，所述单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜中，致密层中析出富有机物区，所述富有机物区尺寸在1-100nm以内。

9、进一步地，所述单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜几乎完全透明。

10、本发明进一步公开了所述单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜的制备方法，包括以下步骤：

11、a)将基底用硅基反应液修饰，得到亲水基底；

12、b)将壳聚糖溶液涂覆在所述亲水基底表面，干燥成膜后进行乙酰化处理，得到几丁质薄膜，所述几丁质薄膜与所述亲水基底之间构成限域空间；

13、c)将形成几丁质薄膜的亲水基底置于矿化液中进行矿化，即得到单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜，其中，靠近基底一侧为janus薄膜的致密层、远离基底一侧为janus薄膜的疏松层。

14、进一步地，所述基底可采用玻璃基底，通过硅基反应液修饰可使其具有亲水基团，包括氨基、羧酸根、羟基等。

15、进一步地：通过调控几丁质薄膜的面积，调控所述单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜的面积；通过调控矿化时间，调控所述单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜的厚度，矿化时间越长、厚度越厚。

16、优选的，步骤a)中，所述硅基反应液是由硅基修饰剂、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶加入到n,n-二甲基甲酰胺中，室温磁力搅拌2小时，再与乙醇混合，从而制得。所述硅基修饰剂为十八硅基三氯硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

17、优选的，步骤b)中，所述壳聚糖溶液的质量浓度为1.5-2％，其在亲水基底表面的涂覆体积为10～100μl/cm2。

18、优选的，步骤b)中，所述干燥的温度为0～37℃、干燥时间为12～24小时。

19、优选的，步骤b)中，所述乙酰化处理为反应温度45℃、时间不低于4小时，乙酰化程度不低于100％。

20、优选的，步骤c)中，所述矿化液中包括的阳离子有钙离子、镁离子，阴离子有碳酸氢根、氯离子，聚合物有聚丙烯酸。所述矿化液中ca2+浓度为7.9～9.8mmol/l、mg2+浓度为25.8mmol/l、hco3-浓度为15.7～19.6mmol/l、cl-浓度为51.7mmol/l、聚丙烯酸浓度为0.02mmol/l。聚丙烯酸分子量为1800g/mol。

21、优选的，步骤c)中，矿化所用容器用塑料膜封口，并扎多个孔。

22、优选的，步骤c)中，所述矿化的温度为37～40℃、矿化时间为3～7天。

23、优选的，步骤c)中，矿化结束后用乙醇清洗产物，并自然干燥。

24、本发明提供了一种单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜，其具有分层且单侧致密化的微观形貌。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

25、1、本发明以3-氨丙基三乙氧基硅烷等为修饰剂对普通玻璃等基底进行亲水处理，得到的亲水玻璃与涂覆的有机物膜紧密贴合，能够在矿化前成功构建尺寸合适的限域空间，从而调控矿化过程，得到单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜，为后续构筑高强度致密化人工大尺寸矿物薄膜提供有利条件。

26、2、本发明通过化学修饰成功得到限域空间，晶体在其间成核与生长，在温和的矿化条件下得到单侧致密化大尺寸仿生陶瓷janus薄膜，贴近化学修饰面的一侧为单晶文石，扫描电镜表明其致密性。本发明以限域效应诱导晶体致密化生长，不需要传统致密化陶瓷烧制的高温高压的极端环境，在温和实验条件下成功制备了单侧致密化的矿物薄膜，节省能源，为后续开展机理研究和拓展合成方法提供了有利的条件。另外，限域效应在本发明中起到了重要作用，这也能够为阐述众多海洋生物合成致密化晶体中限域效应的调控机理带来可能。同时，本发明提供的制备方法简单，条件温和，可控性强，拓展性强，适合后续研究应用和扩展。