双金属氧载体及其制备方法和甲烷化学链制氢的方法

本发明属于化学链制氢，尤其涉及一种双金属氧载体及其制备方法和甲烷化学链制氢的方法，更具体地涉及一种采用水热法制备纳米级稳定分散的双金属氧载体及中温甲烷化学链制氢的方法。

背景技术：

1、甲烷化学链制氢技术是一种新兴的近零碳排放的制氢技术。通过在化学链燃烧技术中，引入金属氧载体能够将甲烷的部分氧化或重整反应解耦，得到氧载体还原反应、蒸汽氧化、空气氧化三个反应，在各个反应中分别得到氢气、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)，可实现近零碳排放得“蓝氢”生产。

2、氧载体是甲烷化学链制氢技术的核心，其一方面可以传递燃料反应过程中所需的氧气，另一方面通过蒸汽氧化反应得到氢气。目前，在甲烷化学链制氢反应过程中常采用由两种活性金属组分组成的双金属氧载体，例如常见的铁-镍双金属氧载体、铁-铈双金属氧载体，但是这些双金属氧载体在传统的机械掺混法、浸渍法、溶胶凝胶法制备过程中往往形成微米级或更大尺度的颗粒，双金属组分相距较远，容易因金属组分掺混不均而影响后续甲烷化学制氢反应中频繁的物质交换和氧化/还原反应；若采用微波水热合成等方法，不易控制氧载体的粒径，可能形成铁酸盐类物质，导致双金属组分发生相离，削弱了甚至失去了双金属氧载体在制氢领域的优势。另外，采用当前方法制成的双金属氧载体，在甲烷化学链制氢反应过程中的反应温度在800-1000℃，致使对反应器的材料和设计要求较高，而且这些双金属氧载体仅在氧化反应过程中产氢，存在产氢速率较慢或选择性较差等问题，限制了双金属氧载体在甲烷化学链制氢反应中的潜力。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供了一种双金属氧载体及其制备方法和甲烷化学链制氢的方法，以期至少部分地解决上述技术问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：

3、作为本发明的第一个方面，提供了一种双金属氧载体的制备方法，包括：

4、将预定种类的载体粉末置于反应容器中，加热保温并抽真空；

5、将装载载体粉末的反应容器冷却并利用反应容器的真空度，将由铁盐和镍盐组成的双金属盐混合溶液倒吸至反应容器中；

6、解除反应容器的真空状态，将双金属盐混合溶液和载体粉末混合，形成初始混合液；

7、基于初始混合液制备得到双金属氧载体产品，其中，双金属氧载体产品包括金属铁氧化物、金属镍氧化物、预定种类的载体。

8、作为本发明的第二个方面，提供了一种利用上述双金属氧载体的制备方法制备得到的双金属氧载体，包括：

9、片状或颗粒状的金属铁氧化物；

10、片状或颗粒状的金属镍氧化物，与金属铁氧化物交错分布；

11、预定种类的载体；

12、其中，金属铁氧化物和金属镍氧化物附着在载体表面，金属铁氧化物和金属镍氧化物的粒径尺寸小于250nm。

13、作为本发明的第三个方面，提供了一种利用上述制备的双金属氧载体进行甲烷化学链制氢的方法，包括：

14、将双金属氧载体填充于反应器中，其中，反应器采用固定床或移动床；

15、向反应器中通入水蒸气和甲烷气体，使得甲烷气体、水蒸气、双金属氧载体之间发生化学链制氢反应，其中，化学链制氢反应包括还原反应和氧化反应，其中：

16、还原反应包括初始阶段反应和中后期阶段反应；其中，在初始阶段反应中，双金属氧载体中的金属铁氧化物和金属镍氧化物被还原生成fe3o4和金属镍，且在金属镍的催化作用下甲烷被催化，得到第一阶段产物混合物，第一阶段产物混合物中包括第一阶段的氢气产物、未反应甲烷、co、co2；在中后期阶段反应中，fe3o4与氢气和第一阶段co反应产生金属铁和feo；在氧化反应中，金属铁、feo被水蒸气氧化生成金属铁氧化物，同时水蒸气被还原以生成第二阶段的氢气产物，纯氢气，其中，氧化反应后得到的第二阶段产物混合物中包括第二阶段的氢气产物、未反应水蒸气、未反应甲烷、co、co2；

17、在还原反应和氧化反应中，均通入水蒸气。

18、基于上述技术方案，本发明提供的一种双金属氧载体及其制备方法和甲烷化学链制氢的方法，至少包括以下有益效果之一：

19、(1)在本发明的实施例中，将预定种类的载体粉末置于反应容器中，加热保温并进行抽真空，利用真空状态去除载体表面的气膜，以便后续制备过程中预定种类的载体能够与双金属充分接触。随后在保持真空状态下将反应容器冷却，并利用反应容器的真空度将铁盐和镍盐倒吸至反应容器，一方面可避免在加入双金属盐混合溶液的过程中混入空气，进一步保证了双金属负载于载体之前，载体表面无气膜存在(与传统解除真空后再将两者直接混合不同)，促使无气膜的载体能够直接与双金属盐混合溶液充分接触，有利于双金属离子均匀吸附在载体表面上，保障双金属组分与预定种类载体的附着度和均匀分散性。铁盐中的fe离子和镍盐中的ni离子可通过吸附作用，附着于预定种类载体表面的微空洞中，能够进一步提高沉淀过程中载体与活性组分之间的附着度和分散均匀度。最后，解除反应容器的真空状态，将双金属盐混合溶液与载体粉末混合，即可获得初始混合溶液并基于此溶液制得的产品中双金属氧载体均匀稳定分散，氧载体的反应性能提高。

20、(2)在本发明的实施例中，在向初始混合液(即倒吸入双金属盐混合溶液)加入碱性沉淀剂的整个过程中，维持剧烈搅拌，以浆料形态存在的形成不分层的初始母液，这可避免铁、镍氧化物在局部富集，有助于后续获得纳米级、分散均匀的双金属氧载体。

21、(3)在发明的实施例中，利用双金属氧载体的水热法制备获得的双金属氧载体中的金属铁氧化物和金属镍氧化物活性组分以纳米级、稳定均匀负载在载体表面，其中水热法的反应过程易于控制，通过改变水热反应的时间和温度，可以将金属铁氧化物和金属镍氧化物活性组分的粒径尺寸控制在纳米级(如粒径尺寸小于250nm，活性组分粒径随反应时长逐渐增加)。相较于浸渍法，即将初始混合溶液直接烘干煅烧得到双金属氧载体的方法，水热法能制备出纳米级分散的颗粒，而浸渍法无法有效控制粒径；相较于更加复杂、反应速率较快的微波水热法，普通水热法的反应速率适中且易于控制，粒径的调控策略更为丰富。因此，在适当的纳米粒径下，双金属氧载体的纳米级尺寸效应和双金属活性组分的协同作用可以得到增强，进而获得性能更优的双金属氧载体，水热法解决了相关技术中，氧载体粒径无法有效控制的技术难题。

22、(4)在本发明的实施例中，将制备得到的双金属氧载体填充于反应器中并向反应器中通入水蒸气和甲烷气体，使得甲烷气体、水蒸气和双金属氧载体之间进行包括氧化反应和还原反应的化学链制氢反应。其中，在还原反应的初始阶段，双金属氧载体中的镍氧化物、铁氧化物先与甲烷和水蒸气进行反应，产生金属镍、fe3o4、少量co和少量co2；在还原反应中后期，镍充当催化剂将甲烷和水蒸气原位转化为第一阶段的氢气和co，同时将fe3o4进一步被第一阶段的氢气和第一阶段co还原成金属铁和feo。换言之，经过还原反应，甲烷被氧化成了co、co2和第一阶段氢气(h2)，而双金属氧载体被还原成了金属镍、金属铁、feo和fe3o4。此外，在还原反应过程中通入水蒸气，既能有效避免甲烷的过度氧化和双金属氧载体表面积碳的问题，还能提升还原反应总的氢气产量和氢气纯度。随后，在氧化反应中，金属铁和feo被水蒸气氧化生成fe3o4，通入的水蒸气被还原成第二阶段的氢气，从而实现了甲烷化学链两步制氢的过程，提高氢气产量和产氢速率；通过在氧化过程中通入水蒸气，既产生了高纯度氢气，又可以利用氢气在较低温度下将feo氧化回fe3o4，回到还原反应初期结束时的状态，使得双金属氧载体再生而保持较高的活性。

23、经过上述过程，实现了双金属氧载体中氧化铁和氧化镍的协同作用，和在相同的产氢速率下利用nio活性组分达到降低双金属氧载体与甲烷的反应温度的目的。换言之，本发明中的双金属氧载体能够在中温段(500-600℃)实现甲烷化学链制氢反应，同时提升氢气产量和产氢速率，避免了高温带来的设备维护和设计相关问题，也避免了较低温度下甲烷水蒸气重整制氢带来的转化率低、出口产物气体分离能耗大的问题。