一种核壳结构三元前驱体材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池，涉及一种核壳结构三元前驱体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有较高能量密度、较好的倍率性能以及低自放电率等优点，已成为人们生活中使用广泛的动力和储能器件。目前，绿色新能源汽车逐渐成为行业最具潜力的发展方向，因此提升新能源汽车中锂电池续航能力和储能能力、锂电材料单位体积能量密度、电池安全性能和使用寿命已成目前行业最关注的技术主题。高镍正极材料由于具有较高的比容量而备受关注，但同时高镍材料也面临着循环性能、倍率性和安全性较差的难题，从而使高镍材料在市场应用中受到阻碍。高镍材料这些缺点主要来源于循环过程中，容易发生li/ni混排，在脱嵌锂的过程中会发生体积的膨胀收缩，造成球状结构破裂，从而影响材料循环稳定性。同时高镍三元材料在循环过程中容易释放出氧气，给电池的使用带来较大的安全隐患。

2、现有技术中，通过掺杂和包覆元素来提高高镍材料的稳定性，如cn 113903908a公开了一种种高镍多元正极材料及其制备方法和应用，该制备方法首先获得添加有金属掺杂剂的镍钴锰前驱液，然后将所述前驱液凝结获得前驱体颗粒；将该前驱体颗粒与喷射的锂源粉体接触，结晶获得聚集的二次颗粒，最后将所述二次颗粒与表面包覆添加剂混合，烧结，制得高镍多元正极材料；由于该制备方法将前驱体合成以及二次颗粒的烧结在同一设备中完成，降低了成本，且避免了高镍材料表面性质受到外部环境的影响，使得获得的高镍多元正极材料具有优异的循环性能，且结构稳定性好，改善了高温产气问题。

3、此外，现有技术中还公开了采用内部为高镍，外部为低镍结构的核壳材料来改善高镍材料的循环稳定性，但是核壳材料的内核与外壳元素比例差异较大，从而导致材料的微观形貌(一次颗粒、孔隙结构、堆积方式等)存在一定差异，在循环过程中容易出现核和壳的分离，造成正极材料的剥落，严重影响正极材料的循环性能，无法从本质上提高高镍材料的循环稳定性。

4、基于以上研究，需要提供一种核壳结构三元前驱体材料，所述核壳结构三元前驱体材料稳定性高，不会在烧结过程中发生核与壳分离的现象，从而可以发挥核壳材料高容量和高稳定性的优势。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种核壳结构三元前驱体材料及其制备方法与应用，所述核壳结构三元前驱体材料中的阻断层作为核与壳的桥梁作用，能够阻碍在后续制备正极材料烧结过程中核与壳的分离，解决了核壳材料烧结过程中因组分差异较大导致的分层现象，提高了电池的循环稳定性和倍率性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种核壳结构三元前驱体材料，所述核壳结构三元前驱体材料包括内核和外壳，所述内核和外壳之间还包括阻断层；

4、所述内核包括第一镍钴锰氢氧化物，所述外壳包括第二镍钴锰氢氧化物，所述第二镍钴锰氢氧化物中的镍含量小于第一镍钴锰氢氧化物中的镍含量。

5、本发明所述三元前驱体材料为核壳结构，内核为高镍三元材料，外壳为低镍三元材料，且内核与外壳之间还设置有阻断层，阻断层的设置起到桥梁作用，能够使外壳和内核紧密结合，提升材料整体的稳定性，避免由于内核为高镍，外壳为低镍时，组分差异较大造成后续烧结过程中，外壳和内核分层的现象，在充放电循环中，改善随着锂离子脱嵌诱导晶格收缩/膨胀导致内核晶间边界微裂纹产生，并由内向外扩展引起二次颗粒破碎、晶体内部结构塌陷以及锂离子传输速率低的问题，提高了电池的循环稳定性和倍率性能。

6、优选地，所述阻断层包括过渡金属氢氧化物。

7、本发明所述阻断层包括过渡金属氢氧化物，但是过渡金属氢氧化物中的过渡金属元素不包括镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述过渡金属氢氧化物中的过渡金属元素包括zr、al、mg、ti或w中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述阻断层的厚度为0.1-3μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、本发明所述阻断层的厚度会影响阻断层的桥梁作用，若阻断层的厚度过小，则内核和外壳仍存在分离的风险，若阻断层的厚度过大，则所述材料制备成电池后，在电池循环过程中，li+在内外核之前传输会严重受阻，导致材料的电阻较高，从而影响电池的循环性能。

11、优选地，所述核壳结构三元前驱体材料的化学式为niacobmncm(1-a-b-c)(oh)2，其中，0.1≤a≤0.9，例如可以是，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，0.01≤b≤0.6，例如可以是0.01、0.1、0.3、0.5或0.6，0.01≤c≤0.7，例如可以是0.01、0.1、0.3、0.5或0.7，m包括al、zr、mg、w、ti、cr或b中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述核壳结构三元前驱体材料的粒径d50为2-20μm，例如可以是2μm、5μm、10μm、15μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述第一镍钴锰氢氧化物的化学式为nix1coy1mn1-x1-y1(oh)2，其中，0.10≤x1≤0.98，例如可以是例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，0.02＜y1＜0.9，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述内核的粒径d50为1.0-15μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述核壳结构三元前驱体材料的粒径d50与内核的粒径d50之比为(1-5):1，但不包括1:1，例如可以是1.1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、本发明所述核壳结构三元前驱体材料的粒径d50与内核的粒径d50之比不易过大，若阻断层厚度一定的情况下，外壳的厚度会相对较大，从而会使阻断层的桥梁作用下降，影响材料烧结后的稳定性。

17、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的核壳结构三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

18、(1)将第一镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，进行共沉淀反应，得到内核；

19、(2)停止通入步骤(1)所述第一镍钴锰金属盐溶液，将阻断剂溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到表面包覆有阻断层的内核；

20、(3)停止通入步骤(2)所述阻断剂溶液，将第二镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到所述核壳结构三元前驱体材料。

21、本发明所述共沉淀反应分为三阶段，步骤(1)为制备内核阶段，步骤(2)为制备阻断层阶段，步骤(3)为制备外壳阶段，并且三个阶段改变通入的金属盐溶液即可。

22、优选地，所述阻断剂溶液包括硫酸锆溶液、硝酸铝溶液、硫酸镁溶液、硫酸氧钛溶液或钨酸铵溶液中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的时间为2-10h，例如可以是2h、4h、6h、8h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的ph保持在8-10.5范围内，是指共沉淀反应时的最低ph在8以上，例如可以是8、8.2、8.4、8.6、8.8或9，最高ph在10.5以下，例如可以是10.5、10.3、10.1、9.9、9.7或9.5，体系中络合剂的浓度保持在2-10g/l范围内，是指体系中络合剂的浓度最低在2g/l以上，例如可以是2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l或4g/l，体系中络合剂的浓度最高在10g/l以下，例如可以是10g/l、9.5g/l、9g/l、8.5g/l或8g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述阻断剂溶液的流量为5-20l/h，例如可以是5l/h、10l/h、15l/h或20l/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(2)所述络合剂溶液的流量为2-15l/h，例如可以是2l/h、5l/h、10l/h或15l/h，步骤(2)所述沉淀剂溶液的流量为5-20l/h，例如可以是5l/h、10l/h、15l/h或20l/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤(1)所述第一镍钴锰金属盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为x1:y1:1-x1-y1，其中，0.10≤x1≤0.98，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，0.02＜y1＜0.9，例如可以是例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(3)所述第二镍钴锰金属盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为x2:y2:1-x2-y2，其中，0.10≤x2≤0.8，例如可以是例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，0.2＜y2＜0.9，例如可以是例如可以是0.21、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，1＜x1/x2≤5，例如可以是1.1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1＜x1/x2≤3。

30、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为45-70℃，例如可以是45℃、55℃、65℃或70℃，时间为40-80h，例如可以是40h、50h、60h、70h或80h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、本发明步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述共沉淀反应均在45-70℃下，且惰性气体中进行。

32、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的ph保持在10-12范围内，是指共沉淀反应时的最低ph在10以上，例如可以是10、10.2、10.4、10.6或10.8，共沉淀反应时的最低ph在12以下，例如可以是12、11.8、11.6、11.4、11.2或11，体系中络合剂的浓度保持在4-15g/l范围内，是指体系中络合剂的浓度最低在4g/l以上，例如可以是4g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l，最高在15g/l以下，例如可以是15g/l、14g/l、13g/l、12g/l或11g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤(1)所述第一镍钴锰金属盐溶液和步骤(3)所述第二镍钴锰金属盐溶液的流量分别独立地为30-80l/h，例如可以是30l/h、50l/h、70l/h或80l/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，步骤(1)和步骤(3)所述络合剂溶液的流量分别独立地为5-20l/h，例如可以是5l/h、10l/h、15l/h或20l/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、优选地，步骤(1)和步骤(3)所述沉淀剂溶液的流量分别独立地为10-30l/h，例如可以是10l/h、15l/h、20l/h、25l/h或30l/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，步骤(3)所述共沉淀反应的ph保持在8-11范围内，是指共沉淀反应时的ph最低在8以上，例如可以是8、8.5、9或9.5，最高在11以下，例如可以是11、10.5或10，体系中络合剂的浓度保持在3-12g/l范围内，是指体系中络合剂的浓度最低在3g/l以上，例如可以是3g/l、4g/l、5g/l、6g/l或7g/l，最低在12g/l以下，例如可以是12g/l、11g/l、10g/l、9g/l或8g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、优选地，步骤(1)所述第一镍钴锰金属盐溶液和步骤(3)所述第二镍钴锰金属盐溶液中，总金属离子的浓度分别独立地为1.0-5.0mol/l，例如可以是1.0mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l、4.0mol/l或5.0mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合，所述沉淀剂溶液的浓度为1-10mol/l，例如可以是1mol/l、5mol/l或10mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述络合剂溶液包括氨水、edta或草酸中的任意一种或至少两种的组合，所述络合剂溶液的浓度为1-10mol/l，例如可以是1mol/l、5mol/l、8mol/l或10mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

41、(1)将第一镍钴锰金属盐溶液以30-80l/h的流量、沉淀剂溶液以10-30l/h的流量和络合剂溶液以5-20l/h的流量混合，进行共沉淀反应40-80h，所述共沉淀反应的温度为45-70℃，ph保持在10-12范围内，体系中络合剂的浓度保持在4-15g/l范围内，得到内核；

42、所述第一镍钴锰金属盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为x1:y1:1-x1-y1，其中，0.10≤x1≤0.98，0.02＜y1＜0.9；

43、(2)停止通入步骤(1)所述第一镍钴锰金属盐溶液，将阻断剂溶液以5-20l/h的流量、沉淀剂溶液以5-20l/h的流量和络合剂溶液以2-15l/h的流量混合，进行共沉淀反应2-10h，所述共沉淀反应的ph保持在8-10.5范围内，体系中络合剂的浓度保持在2-10g/l范围内，得到表面包覆有阻断层的内核；

44、(3)停止通入步骤(2)所述阻断剂溶液，将第二镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，所述共沉淀反应的ph保持在8-11范围内，体系中络合剂的浓度保持在3-12g/l范围内，得到所述核壳结构三元前驱体材料；

45、所述第二镍钴锰金属盐溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为x2:y2:1-x2-y2，其中，0.10≤x2≤0.8，0.2＜y2＜0.9，1＜x1/x2≤5。

46、第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料由锂源和第一方面所述的核壳结构三元前驱体材料混合和烧结得到。

47、优选地，所述烧结包括依次进行的预烧和煅烧，所述预烧的温度为400-600℃，例如可以是400℃、500℃或600℃，时间为3-10h，例如可以是3h、5h或10h，所述煅烧的温度为700-800℃，例如可以是700℃、750℃或800℃，时间为10-20h，例如可以是10h、15h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

48、第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括如第三方面所述的正极材料。

49、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

50、本发明通过内核与外壳之间设置阻断层，使阻断层的设置起到桥梁作用，提升材料整体的稳定性，避免由于内核为高镍，外壳为低镍，组分差异较大造成后续烧结过程中，外壳和内核分层的现象，在充放电循环中，改善随着锂离子脱嵌诱导晶格收缩/膨胀导致内核晶间边界微裂纹产生，并由内向外扩展引起二次颗粒破碎、晶体内部结构塌陷以及锂离子传输速率低的问题，提高了电池的循环稳定性和倍率性能。