一种改性天然石墨的制备方法、石墨材料及电芯与流程

本发明属于石墨制备，涉及一种改性天然石墨的制备方法、石墨材料及电芯。

背景技术：

1、由于锂离子电池的快速发展，天然石墨作为一种价格低廉的原料被大量使用，但是天然石墨中存在的大量杂质和缺陷限制了其在锂离子电池负极的应用。为满足不同应用场景的要求，锂电池的高温存储性能显得愈加重要，而且考虑到产品开发的时效性，一般使用高温加速衰减来模拟电池长期使用寿命，因此提升锂电池的高温存储性能至关重要。

2、天然鳞片石墨因其材料特性相比人造石墨存在更多的缺陷和杂质，这些杂质和缺陷在高温存储过程中较易与电解液发生副反应，消耗电解液，且生成大量副产物，并沉积在负极石墨表面，造成电池性能衰减。为了天然石墨能够更好地应用在锂电池领域，必须对天然石墨进行提纯、包覆、改性、石墨化等工序。目前，除了经过石墨化处理的天然石墨具有较少的缺陷和杂质，采用其余处理方式处理后的石墨仍与人造石墨存在较大的差距。石墨化处理能减少材料整体的缺陷度，高温处理也能烧掉绝大部分杂质，但由于石墨化具有相对较长的处理周期及高昂的成本，使得天然石墨的应用受到限制，相对于人造石墨并无竞争优势。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性天然石墨的制备方法、石墨材料及电芯，无需浪费大量能源进行石墨化处理，通过碳化+氧化处理即可有效地提升天然石墨高温存储性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种改性天然石墨的制备方法，所述的制备方法包括：

4、对天然石墨依次进行碳化处理与氧化处理，得到改性天然石墨。

5、所述氧化处理包括：将天然石墨送入加热炉内进行加热处理，同时向加热炉内通入反应气体进行改性。

6、本发明提供的改性天然石墨的制备方法工艺简单，成本较低，采用碳化+氧化处理的方式对天然石墨进行改性，增加了石墨表面含氧官能团(-cooh、-oh、-c＝o等)，这些含氧官能团在电极化成时形成-cooli、-oli或-c-oli，使得锂盐成分与石墨层面的边界碳原子之间建立结构上的联系，大大增强高温稳定性；同时，氧化处理还有利于去除石墨中的碳链、碳自由和其他杂原子(缺陷)，减少石墨整体缺陷，并有助于降低高温存储过程中副反应的程度，有效地提升天然石墨的高温存储性能。

7、作为本发明一个优选技术方案，所述加热处理的温度为350～800℃，例如可以是350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、550℃、580℃、600℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、本发明将氧化处理的加热温度控制在上述范围内，温度过高容易引起安全事故，对操作人员与设备等造成损害；温度过低使得氧化时间增加，容易造成氧化不充分。

9、优选地，所述加热处理的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、本发明将加热处理的时间控制在上述范围内，当加热处理时间过长，会导致生产效率降低；当加热处理时间过短，容易出现氧化不充分的问题。

11、作为本发明一个优选技术方案，所述反应气体包括氮气、氯气、氧气、空气与二氧化碳中的任一种或至少两种的组合。

12、作为本发明一个优选技术方案，所述的制备方法还包括：通过调节所述加热炉内的压力，调整所述反应气体的通入速率。

13、优选地，所述加热炉内的压力为3～8kpa，例如可以是3kpa、3.5kpa、4kpa、4.5kpa、5kpa、5.5kpa、6kpa、6.5kpa、7kpa、7.5kpa或8kpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、本发明通过调节加热炉内的压力，使得反应气体的通入速率保持在适合范围内，避免通入速率过高造成资源浪费，同时，防止通入速率过低导致氧化不充分。

15、优选地，所述加热炉包括卧式碳化炉。

16、优选地，将所述天然石墨送入加热炉内进行升温，在升温至所述加热处理的温度后，再向所述加热炉内通入反应气体进行改性。

17、作为本发明一个优选技术方案，所述的碳化处理的温度为1000～1200℃，例如可以是1000℃、1020℃、1050℃、1080℃、1100℃、1120℃、1140℃、1150℃、1180℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述碳化处理的时间为3～10h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、8h、9h、9.5h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述碳化处理在保护气氛下进行。

20、本发明中保护气氛包括但不限于氮气。

21、作为本发明一个优选技术方案，所述的制备方法还包括：对鳞片石墨和/或球形石墨依次进行整形粉碎与提纯处理，得到所述天然石墨。

22、优选地，所述提纯处理包括酸碱法提纯或氢氟酸法提纯。

23、优选地，所述天然石墨的粒径d50为6～10μm，例如可以是6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述天然石墨的固定碳含量99.6～99.9％，例如可以是99.6％、99.62％、99.65％、99.7％、99.73％、99.75％、99.78％、99.8％、99.83％、99.85％、99.88％或99.9％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、需要说明的是，所述的氢氟酸法提纯包括：采用hcl与hf的混合酸进行浸泡处理，所述混合酸中hcl与hf的体积比为(0.9～1.3):1，所述混合酸的温度为60～75℃，所述浸泡处理的时间为12～24h。

26、所述的酸碱提纯包括：采用酸溶液、碱溶液与氧化剂进行浸渍处理。所述酸溶液包括硫酸、盐酸、氢氟酸与磷酸中的任一种或至少两种的组合；所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙中的任一种或至少两种的组合；所述氧化剂包括双氧水、过氧乙酸、氯气、二氧化氯与高氯酸中的任一种或至少两种的组合，所述浸渍处理的时间为10～18h。

27、作为本发明一个优选技术方案，所述的制备方法还包括：结束所述氧化处理后冷却至室温，对天然石墨依次进行筛分与除磁，得到所述改性天然石墨。

28、示例性地，本发明提供的改性天然石墨的制备方法具体包括如下步骤：

29、s1对鳞片石墨和/或球形石墨依次进行整形粉碎与提纯处理，得到粒径d50为6～10μm的天然石墨；

30、s2在保护气氛下对步骤s1中天然石墨进行碳化处理，碳化处理的温度为1000～1200℃，时间为3～10h；

31、s3将碳化后的天然石墨置于加热炉内，将加热炉升温至350～800℃，随后通入反应气体，加热处理1～5h，期间通过调节加热炉内的压力为3～8kpa，进而调整反应气体的通入速率，采用的反应气体包括氮气、氯气、氧气、空气与二氧化碳中的任一种或至少两种的组合；

32、s4结束所述氧化处理后冷却至室温，对天然石墨依次进行筛分与除磁，得到改性天然石墨。

33、其中，本发明针对于步骤s1中提纯处理提供了两种方案：

34、(1)采用hcl与hf的混合酸对鳞片石墨和/或球形石墨进行12～24h的浸泡处理，混合酸中hcl与hf的体积比为(0.9～1.3):1，所述混合酸的温度为60～75℃。

35、(2)采用酸溶液、碱溶液与氧化剂对鳞片石墨和/或球形石墨进行10～18h的浸渍处理，酸溶液包括硫酸、盐酸、氢氟酸与磷酸中的任一种或至少两种的组合；所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙中的任一种或至少两种的组合；所述氧化剂包括双氧水、过氧乙酸、氯气、二氧化氯与高氯酸中的任一种或至少两种的组合。

36、本发明通过碳化+氧化处理的方法对天然石墨进行改性，增加石墨表面含氧官能团数量，从而增加与sei(固体电解质界面膜，solid electrolyte interface)膜的键合力，使得sei膜在高温存储过程中稳定性增强。同时，通过改变通入气体的种类、气体速率、氧化温度与氧化时间来调控石墨的缺陷度和含氧原子含量。相比于传统的石墨化处理方法，本发明大大节约了制备成本，并减少了碳排放。

37、第二方面，本发明提供了一种石墨材料，所述的石墨材料采用第一方面所述的制备方法制得。

38、作为本发明一个优选技术方案，所述石墨材料表面的各原子数总计为100％，氧原子含量为2.85～4.53％，例如可以是2.85％、2.86％、2.90％、2.92％、2.95％、2.96％、3％、3.22％、3.47％、3.50％、3.60％、3.70％、3.80％、3.83％、4％、4.10％、4.12％、4.23％、4.30％、4.42％、4.5％或4.53％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、第三方面，本发明提供了一种电芯，所述的电芯包括第二方面所述的石墨材料。

40、本发明中石墨材料表面具有较多的含氧官能团，在电极化成时形成-cooli、-oli、-c-oli，使得电极表面的sei膜的锂盐成分与石墨层面的边界碳原子建立联系，增加与sei膜的键合力，大大增强了sei膜的稳定性。

41、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

42、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

43、本发明提供的一种改性天然石墨的制备方法、石墨材料及电芯，工艺简单，成本较低，采用碳化+氧化处理的方式对天然石墨进行改性，增加了石墨表面含氧官能团，在电极化成时形成-cooli、-oli或-c-oli，使得锂盐成分与石墨层面的边界碳原子之间建立结构上的联系，大大增强了高温稳定性；同时，氧化处理还有利于去除石墨中的碳链、碳自由和其他杂原子(缺陷)，减少石墨整体缺陷，并有助于降低高温存储过程中副反应的程度，有效地提升天然石墨高温存储性能。