一种改性硅藻材料及其制备方法和应用

本发明属于改性硅藻材料在锂离子电池负极材料中的应用领域，具体的说是一种稀土共培养改性硅藻材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为传统锂离子电池负极材料的石墨由于其较低的理论比容量(372mah·g-1)以及首次循环中较大的不可逆容量损失(约10％)，已经很难满足当下新能源储能器件对于高容量的需求，因此寻找一种新的石墨替代负极材料势在必行。在过去的10年里，主要的研究工作一直集中在开发si-石墨复合材料和si作为活性负极材料，因为si具有极高的体积比容量和质量比容量，是石墨的10倍。但是由于循环过程中体积膨胀过大(300％-400％)和固体电解质界面层形成过多造成的问题，硅负极在商用电池中尚未实现。sio2作为si的替代品，已成为一种潜在的丰富且环保的负极材料，理论比容量可达1965mah·g-1，且体积膨胀率更低，具有较高的应用前景。而硅藻则是sio2的良好来源之一。

2、硅藻是一种单细胞硬壳藻类，具有环境适应性强、种类和数量繁多等优势，且具有复杂的分层纳米结构多孔sio2网络。因此硅藻也是一种具有一定前景的锂离子电池负极材料来源，其独特的生物结构、物种多样性和生物亲和性，在环境、医药领域早有应用，但是在储能领域的研究尚处于起步阶段。尽管已有研究报道了硅藻结构对其电化学性能的影响，如：硅藻壳体中的caco3相会降低容量、硅藻细胞有机质组分碳化后可形成均匀碳层提升硅藻壳体的导电性等，但是硅藻作为一种天然材料/模板，物种丰富性带来的多样化结构、培养条件对生物硅化作用的影响、相关改性技术的使用仍有待开发。

3、所以，寻找一种更优质、成本更低廉的硅藻生物二氧化硅材料改性技术是本领域的迫切需求。

4、经过对现有技术的文献检索发现，中国专利201911232460.6公开了一种基于硅藻土基的锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料是以高温固相自组装合成方法将金属填充或包覆多孔氧化硅材料后形成的m-siox复合材料，m为sn、al中的一种，siox中，0≤x≤2，采用该负极材料制备的负极片装配而成的锂离子电池表现出优越的储锂性能、循环寿命以及良好的倍率性能。但该专利的主要缺点在于：金属负载量不固定，且在实验操作步骤会涉及到高温加热氢气，安全性较低。

5、中国专利cn108075110 a公布了一种用碳包覆纳米硅复合负极的锂离子电池负极材料的制备，该专利的主要缺点在于：该种复合物的制备步骤繁琐，得到的目标产物颗粒较大，不适合大规模的商业化生产。

6、中国专利cn110165177 a公布了一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，该方法是将硅与氧化铜进行球磨制备硅基复合负极材料，该专利的主要缺点在于：利用该方法制备出来的材料纯度不能确定，且产量低，还存在着形貌可控性差等缺点。

7、中国专利cn108598442 a公布了一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，该方法是将氧化石墨烯包裹硅纳米颗粒形成硅基锂离子电池负极材料，该专利主要缺点在于：该方法中用到的苯胺易挥发且具有较大毒性，生产成本较高，步骤繁琐，不利于大规模的商业化生产。

8、中国专利cn102983317 a公布了一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，通过将硅颗粒与碳的前驱体进行共混，得到二者的混合浆料，之后经过高温碳化得到硅碳复合物。但是这种生产工艺得到的复合物中存在硅分布不均匀、容易团聚等缺点。同时，碳化温度过高，工艺难度大，生产成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于结合现有技术的研究探索，提供一种改性硅藻材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，能够低成本的，简单制备具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池负极材料。具体技术方案如下：

2、本发明的目的是通过以下方式实现的：

3、一种改性硅藻材料，是将硅藻在含有稀土离子的培养基中培养后，高温煅烧得到。

4、本发明的一种改性硅藻材料的制备方法，包括以下步骤：将稀土矿加入到硅藻培养基中进行共培养；收集硅藻壳体高温煅烧，即得到。

5、所述的制备方法，将稀土矿以半透膜包裹或制备为稀土提取液的形式加入到培养基中进行硅藻培养。

6、所述的制备方法，半透膜包裹的稀土矿与培养基的比例为：0.5g-2.0g稀土矿：1-2l培养基，稀土提取液与培养基的比例为：5-20ml稀土提取液：1-2l培养基；硅藻种子液接种量为培养基用量的10％-20％。

7、所述的制备方法，共培养周期为10天-14天，培养温度为22℃-25℃，光照强度为2000lux-4000lux。

8、所述的制备方法，使用截留分子量为8000d-14000d的半透膜；使用铵盐制备稀土提取液，优选使用硫酸铵盐。

9、所述的制备方法，稀土提取液制备方式为：按照离子型稀土矿100-200g与1-2l水的比例混合后高温高压蒸煮反应，冷却后固液分离分别收集上清液和沉淀，将上清液配置为0.5-2.5％的(nh4)2so4溶液，再和稀土矿沉淀混合，振荡后，离心收集上清液，即得到稀土提取液。

10、所述的制备方法，共培养结束后将藻液过滤或离心，得到硅藻沉淀，再依次经过酸和乙醇洗涤，经固液分离后收集沉淀；将硅藻沉淀经冷冻干燥、高温煅烧后得到稀土共培养的改性硅藻材料。

11、所述的制备方法，将富集藻液经稀盐酸或稀硫酸进行酸洗；经固液分离收集沉淀；将酸洗后的沉淀由乙醇洗涤1-2次至洗涤液无色透明；将硅藻沉淀在-70℃下冷冻干燥至少24h；将干燥的硅藻混合物在氩气气氛下以5-10℃/min的速率升温至600-900℃，保温1h-3h。

12、进一步地，优选升温速率5℃/min，煅烧温度600℃，保温时间3h。

13、在上述干燥与煅烧过程中，氩气环境下煅烧将硅藻细胞中残留的细胞质转化为碳层得到一种理想ree/sio2/c材料，上述方法快速简洁，可以通过扩大实验使其产品化，设计出合理的工艺流程，最终实现市场化。

14、本发明还提供了上述的方法制备得到的改性硅藻材料的应用：用于锂离子电池负极材料的制备。具体包括以下步骤：

15、将本发明制备的改性硅藻材料与super p、pvdf按7:2:1的质量比混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在300～450r/min球磨1～3h，得到混合均匀的电极浆料，将浆料以25～300μm的厚度涂布在铜箔上，80℃真空干燥，裁切后得到电极片。优选活性材料：superp：pvdf＝7:2:1的比例，在300r/min下球磨3h，浆料涂布厚度50μm。

16、继续在充满氩气手套箱中将裁切好的电极片放到电池底壳，在电极片表面滴加1～2滴电解液，放上隔膜，再滴加1～2滴电解液，最后放入锂片，盖上电池上盖，在扣式电池封装机上封口，完成电池组装。

17、本发明与现有技术的区别在于：本发明首次采用稀土共培养硅藻，该方法采用价格低廉的离子型稀土矿物为原料而不是采用高纯的稀土元素作为共培养原料，通过使用半透膜包裹离子型稀土矿进行共培养或者使用硫酸铵浸提出矿物中丰富的稀土元素，将稀土提取液加入到f2培养基中进行硅藻培养，硅藻在生长代谢过程中通过生物矿化作用将稀土元素富集到硅藻壳体结构中。区别于传统方法将现成的硅藻原料与其他物质进行固相自组装复合。而且整个操作过程简便易行，安全性高，经济成本低，原料容易获取，对生态环境友好。

18、本发明改性硅藻材料的技术方法的优点在于：

19、(1)该方法采用价格低廉的稀土矿为原料而不是价格昂贵的高纯稀土元素，有利于该方法大规模应用。

20、(2)本发明安全性高，对环境无污染，改性方法简单易操作；

21、(3)本发明显著提高了硅藻基二氧化硅负极材料的电化学性能，说明改性方法有效；

22、(4)本发明所述的共培养方法通过以半透膜包裹稀土矿或制备稀土提取液的方式，改善了直接将稀土矿加入到培养基中沉底导致的稀土元素的分布不均匀问题。