硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂及其制备与应用

本发明涉及硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂及其制备与应用，属于陶瓷材料。

背景技术：

1、陶瓷粘结剂是指可以粘接陶瓷的试剂，陶瓷粘结剂一般分为陶瓷有机粘结剂和陶瓷无机粘结剂以及金属粉末粘接剂三类。常见的陶瓷有机粘结剂主要有环氧体系的陶瓷粘结剂、有机硅类陶瓷粘结剂，其与陶瓷无机粘结剂的主要性能差异是耐温性能，有机粘结剂的最高耐温通常都在100-250度之间，最高一般不超过400度。而陶瓷无机粘结剂的耐温范围通常在600-1750摄氏度之间。陶瓷有机粘结剂中可以有软弹性的，也可以有硬质刚性的，而陶瓷无机粘结剂通常都为刚硬硬质的。常见的陶瓷金属粉末粘结剂主要包括一些低熔点的金属粉末，其耐温性能取决于金属粉末的熔点。

2、耐热粘结剂因为可以耐受更高的温度，在陶瓷制备领域具备更好的应用前景。通常认为耐热粘结剂的使用温度在200℃以上，而普通高分子材料的耐温极限温度为350℃，随温度升高分子主链结构发生分解，导致其力学性能急剧下降，无法满足使用要求；硅酸盐或磷酸盐类无机粘结剂往往具有高达1000℃左右的耐热温度，但由于其脆性大、对基材的腐蚀性强、粘接性能差、抗热震性差等原因，使其无法获得牢固的胶接接头。

3、聚合物树脂中纯酚醛树脂由于韧性差、剥离强度差、脆性大，极大制约了其在航空航天领域的应用。而硼杂化酚醛树脂则是一类由甲醛、苯酚和硼改性剂合成的硼杂化酚醛树脂，具有较好耐热及耐烧蚀性能，硼杂化酚醛树脂的耐烧蚀性能、瞬时耐高温、耐热氧化、防中子辐射等性能优于普通酚醛树脂。有机硅材料硅树脂主链结构si-o-si的长键长、大键角，使得该类材料具有优异的耐侯性能，且在高温条件下可转化为sioc陶瓷结构[科学通报,2007,52(14):1625-1629]，1050～1500℃氮气氛条件下的热解产物中逐步转化生成了部分β-sic结晶结构，随处理温度升高，碳化硅、方石英的结晶度显著提高。从而具有优异的耐高温、抗烧蚀特性。

4、近年来采用聚合物基体，以无机化合物(氧化物、碳化物等)作为填料的复合物，经高温处理制备耐高温胶粘剂粘结各种陶瓷材料，开展了很多的研究工作，也已经成为耐高温陶瓷材料粘结剂的一种重要方法。zhang t s等人制备了一种新型有机硅胶粘剂[int.j.adhes.adhes.,2013,41:16-23]，以硅树脂为基体，al、低熔点玻璃、zno和fe2o3粉末作为无机填料，用该胶粘剂粘接莫来石纤维增强的二氧化硅气凝胶和1cr18ni9ti钢。该胶粘剂解决了不同热膨胀基材由于在高温条件下，热膨胀不匹配导致胶接接头失效难题。xingang luan等人利用新型耐高温胶粘剂聚硼硅烷连接了al2o3陶瓷材料[mater.sci.eng.,a,2016,651:517-523]，在1500℃/1.5kpa条件热处理2h后，室温下的剪切强度达到了15.73mpa，当温度升高到800℃时，粘接件的粘接强度提高到12.91mpa。cn104726054a公开了低膨胀耐高温胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂包括硅树脂、硅烷偶联剂、固化剂、耐高温填料(某些金属粉末、sic、bc、al2o3、cao、cuo、zro2等)、无机纤维(短切玄武岩纤维、短切石英纤维和短些玻璃纤维)和有机溶剂(芳烃、环己酮等)组成的双组份胶粘剂，可室温固化，具有低膨胀、优异的抗热振和高温稳定性，室温剪切强度可达5mpa，1200℃时可达1.8mpa，长时耐热1200℃，短时耐热可达1700℃的硅树脂基耐高温胶粘剂。

5、一般来说中低温固化型聚合物基陶瓷材料胶粘剂具有粘结操作温度低、使用方便的特点，但是其显著缺点在于粘结强度较低(<10mpa)，耐高温性能较差(<1200℃)，无法满足温度高达1500℃以上的高温环境应用，如在高马赫飞行条件下，气动加热导致飞行器面临极端的高温环境。传统的c/c和c/sic耐高温复合材料是众多飞行器高温结构部件的常用材料，但随着高超声速飞行器的快速发展，该类材料已不能满足高超声速飞行器外防热结构材料对耐高温、抗冲刷、抗烧蚀性能的迫切需求。因此，开发耐高温胶粘剂作为飞行器常用陶瓷的简易连接材料，以有效解决其工程化应用的难题，具有重要意义。同时，在陶瓷粘结剂中添加助熔料，降低陶瓷的烧结温度，不仅可以实现高温条件下的陶瓷粘结，而且有利于节能降耗。

6、采用耐高温树脂基聚合物与碱土金属氧化物等复合，便于在无机材料或金属界面进行粘结、成型，在中低温条件下树脂聚合物发生交联固化反应，从而使得复合粘结料具有早期强度，提高成型后粘结制品的良率；在1000-1200℃条件下进行烧结时形成液相陶瓷助熔料，作为助熔组分该液相助熔料有利于耐高温陶瓷粉末的高温烧结，该类耐高温陶瓷粉末包括：二硼化锆、氮化硼、氮化硅、碳化硅等，从而实现高温条件下的陶瓷粘结。降低高温陶瓷烧结温度，在获得高性能、高强度陶瓷粘结材料的同时，有利于节能降耗。为此，提出本发明。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在陶瓷粘结剂领域进行了深入而广泛的研究，发现，采用硅/硼杂化酚醛/硅树脂以及钛/硼杂化酚醛/硅树脂作为聚合物基，复配陶瓷粘结剂，不仅具有良好的粘结强度和耐受温度，而且可以降低陶瓷烧结温度，对于氮化硼、氮化硅等高温烧结陶瓷，可以在1500℃下进行常压烧结，即可产生氮化硼、氮化硅陶瓷晶相。本发明正是基于上述发现完成的。

2、因此，本发明的一个目的是提供硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂，该粘结剂采用硅/硼杂化酚醛/硅树脂以及钛/硼杂化酚醛/硅树脂作为聚合物基，以碱土金属氧化物如：钙、镁、铝等作为耐高温陶瓷粉末的助熔组分，以硼化物、氮化物等耐高温陶瓷粉末如：硅粉、氧化硅、二硼化锆、氮化硼、氮化硅、碳化硅等作为陶瓷耐高温粘结主料，采用有机硅或有机钛偶联剂作为界面处理剂，混合均匀后得到糊状树脂基/氧化物/陶瓷粉末复合物，即为耐高温陶瓷粘结剂。

3、本发明的第二个目的是提供硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂的制备方法。将混合均匀后得到糊状树脂基/氧化物/陶瓷粉末复合物，低温条件下，在需粘结的陶瓷样条涂敷上述高温陶瓷粘结剂，脱除溶剂干燥后，用高温炉在1500℃下进行常压烧结，即可实现陶瓷样条的高温粘结，具有粘结强度高、抗热震的特点。

4、本发明的第三个目的是提供硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂的应用。硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂是基于聚合物基质具有良好的可塑性和可加工性，能够提供材料的韧性和耐冲击性，可应用于耐高温陶瓷，尤其是某些特种用途的耐高温陶瓷料等的粘结。

5、实现上述发明目的的技术方案，可以概括如下：

6、一种硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂，包括耐高温陶瓷粉和陶瓷助熔析晶料；

7、所述的陶瓷助熔剂晶料的原料包括：聚合物基原料和金属氧化物组成的复合料；

8、所述的聚合物基原料为硼杂化酚醛树脂、硅硼杂化酚醛树脂、钛硼杂化酚醛树脂中的至少一种与有机硅树脂的混合料。

9、根据本发明，优选的，所述的耐高温陶瓷粉为硅粉、氧化硅、二硼化锆、氮化硼、氮化硅中的一种或两种以上混合；

10、优选的，当耐高温陶瓷粉为氮化硅、氮化硼、二硼化锆的混合料时，氮化硅、氮化硼、二硼化锆之间的摩尔比为1.0:3.5:(2.0～4.0)，可在1500℃条件下，常压烧结获得硅酸锆和氧化锆为主要晶相的耐高温陶瓷粘结剂；

11、当耐高温陶瓷粉为硅粉、氧化硅、二硼化锆的混合料时，硅粉、氧化硅、二硼化锆之间的摩尔比为(2.0～1.0):(2.0～1.0):(1.0～2.0)，可在1500℃条件下，常压烧结获得二硼化锆和氧化锆为主要晶相的耐高温陶瓷粘结剂。

12、根据本发明，优选的，耐高温陶瓷粉和陶瓷助熔析晶料的质量比为(1.2-3.5):1，进一步优选(1.5-3):1。

13、根据本发明，优选的，陶瓷助熔剂晶料中所述的硼杂化酚醛树脂为羟甲基化硼酸二苯酯或/和羟甲基化硼酸三苯酯；

14、进一步优选的，所述的羟甲基化硼酸二苯酯具有如下结构：

15、

16、进一步优选的，所述的羟甲基化硼酸三苯酯具有如下结构：

17、

18、根据本发明，优选的，陶瓷助熔剂晶料中所述的硼杂化酚醛树脂是以硼酸二苯酯或硼酸三苯酯为原料分别与甲醛进行羟甲基化反应制备得到的四羟甲基硼酸二苯酯或六羟甲基硼酸三苯酯；

19、进一步优选的，硼酸二苯酯与甲醛的反应摩尔比为1.0:4.0至1:4.5，硼酸三苯酯与甲醛的反应摩尔比为1.0:6.0至1:7.0；

20、进一步优选的，羟甲基化反应是以氨水为催化剂进行，反应温度为50～120℃。

21、根据本发明，优选的，陶瓷助熔剂晶料中所述的硅硼杂化酚醛树脂是利用硼杂化酚醛树脂进一步与二烷氧基硅烷r1r2si(or3)2进行扩链反应得到；

22、进一步优选的，二烷氧基硅烷和硼杂化酚醛树脂的摩尔比为2.0:1.0至2.2:1.0，扩链反应的温度为40-120℃；

23、进一步优选的，所述的硅硼杂化酚醛树脂具有如下结构：

24、

25、进一步优选的，所述的二烷氧基硅烷r1r2si(or3)2选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷中的至少一种；

26、r1、r2、r3分别独立的选自c1-c6的烷基或苯基，更优选甲基、乙基、苯基。

27、根据本发明，优选的，陶瓷助熔剂晶料中所述的钛硼杂化酚醛树脂是利用硼杂化酚醛树脂进一步与钛酸酯进行酯交换反应得到；

28、进一步优选的，钛酸酯与硼杂化酚醛树脂的摩尔比为4.0:1.0至4.2:1.0；酯交换反应的温度为20-30℃；

29、进一步优选的，所述的钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、聚钛酸正丁酯中的至少一种；

30、进一步优选的，所述的钛硼杂化酚醛树脂具有如下结构：

31、

32、根据本发明，优选的，陶瓷助熔剂晶料中所述的有机硅树脂为mq硅树脂，进一步优选甲基mq硅树脂、甲基苯基mq硅树脂、甲基乙烯基mq硅树脂、甲基氢mq硅树脂中的至少一种；优选的，mq硅树脂中m/q比值在0.30至1.20之间。

33、根据本发明，优选的，陶瓷助熔剂晶料中硼杂化酚醛树脂、硅硼杂化酚醛树脂或钛硼杂化酚醛树脂与mq硅树脂的重量比为2:1至1:2之间。

34、根据本发明，优选的，陶瓷助熔剂晶料中所述金属氧化物，至少包括氧化钙、氧化镁和氧化铝，或者再进一步包含二氧化硅、硼酸(以b2o3计)中的至少一种；

35、进一步优选的，氧化物的摩尔比组成为：cao:mgo:al2o3:b2o3:sio2＝(0.50～0.8):(0.10～0.30):(0.63～0.85):(5.30～6.00):(0.200～0.500)，其中聚合物基原料产生的sio2、b2o3计入组成；

36、优选的，聚合物基料总重量与钙、镁、铝等金属氧化物的重量比为100:1至5:1，较优的范围是100:5至10:1；

37、进一步优选的，金属氧化物为粒径在200目以上的精细粉末。

38、根据本发明，优选的，陶瓷助熔剂晶料的聚合物基原料和金属氧化物组成的复合料中，聚合物基原料和金属氧化物的重量比为1:9至9:1，进一步优选为2:8至4:6。

39、根据本发明，优选的，所述的陶瓷助熔剂晶料的原料还包括金属氧化物的表面处理剂；

40、进一步优选的，所述的金属氧化物的表面处理剂为硅烷偶联剂或/和钛酸酯偶联剂；

41、更优选的，所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述的钛酸酯偶联剂为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、聚钛酸正丁酯中的至少一种。

42、根据本发明，优选的，所述的金属氧化物的表面处理剂的用量为金属氧化物质量的1％～8％。

43、根据本发明，优选的，所述的陶瓷助熔剂晶料包含石英、方石英、γ相氧化铝以及钙钛硅酸盐结晶中的至少一种，具有典型的结晶化合物性质。

44、根据本发明，上述硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂的制备方法，包括步骤如下：

45、将聚合物基原料溶于溶剂中，加入金属氧化物，或者再加入金属氧化物的表面处理剂，加入耐高温陶瓷粉，混合均匀，即得硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂。

46、根据本发明，优选的，所述的溶剂为醇/芳烃的混合溶剂；

47、进一步优选的，所述的醇为甲醇或乙醇；所述的芳烃为甲苯或二甲苯；

48、进一步优选的，醇和芳烃的体积比在2:1至1:2之间，混合溶剂的用量为聚合物基原料体积的2～3倍。

49、根据本发明，上述硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂的应用，作为陶瓷粘结剂在陶瓷釉料、耐高温陶瓷制备中的应用。

50、根据本发明，优选的，所述的耐高温陶瓷为硅酸锆陶瓷、硼化锆陶瓷、氧化锆陶瓷中的至少一种。

51、根据本发明，优选的，硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂的应用方法如下：

52、(1)将硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂在常温下进行陶瓷粘结，经脱除溶剂、干燥后，进行固化交联，形成初始粘结强度；或者经脱除溶剂、干燥后，不进行固化交联；

53、(2)将步骤(1)处理后的物料从常温至1500℃进行常压烧结，实现陶瓷粘结。

54、根据本发明，优选的，步骤(1)中固化交联温度为150-200℃；

55、优选的，步骤(2)中常压烧结条件如下：常温～250℃@3.0～4.0℃/min并保持10～30min，250～1500℃@～3.0℃/min并保持30～120min，之后程序降温至100℃以下。

56、本发明的有益效果如下：

57、1、本发明的硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂采用硅/硼杂化酚醛/硅树脂，或钛/硼杂化酚醛/硅树脂聚合物与碱土金属氧化物以及耐高温陶瓷粉末等复合，易于在无机材料或金属界面进行粘结或成型，在中低温条件下树脂聚合物发生交联固化反应，从而使得复合粘结料具有早期强度，提高成型后粘结制品的良率；进一步在1500℃下进行常压烧结时，可制备得到二硼化锆和氧化锆为主要晶相，或硅酸锆和氧化锆为主要晶相的耐高温陶瓷粘结剂，用于高纯氧化铝陶瓷样条的粘结，具有粘结强度高、很好的抗热震性能。

58、2、本发明的硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂的组分中包含陶瓷助熔剂晶料，析出晶体现象显著，具有熔融温度低的特点，十分有利于降低陶瓷煅烧温度。在1500℃温度下即可获得了具有高压缩剪切强度的耐高温陶瓷粘结，在获得耐高温、高强度陶瓷粘结材料的同时，节能降耗。

59、3、本发明的硼硅钛杂化树脂基耐高温陶瓷粘结剂制备简单，成型便捷，可显著降低耐高温陶瓷的烧结温度。