本发明属于普鲁士蓝制备领域，具体涉及一种形状规则的普鲁士蓝及其制备方法和应用。
背景技术：
：：1、随着人们对化石能源造成环境影响的日益关注，开发出一些新的储能材料成为现代研究者们的主要方向。目前电化学储能材料以锂离子电池为主，但随着锂资源的短缺以及价格的不断升高，研究出一种新型的储电材料来代替锂电池是必要的。目前，钠离子电池是替代锂离子电池比较合适的材料，因为钠离子与锂离子有着几乎相同的化学特性，钠矿的资源也是相当丰富的，几乎不会出现资源匮乏的现象。正极材料的开发是钠离子电池研究中的关键问题，目前受欢迎的钠离子正极材料主要有聚阴离子化合物、过度金属氧化物以及普鲁士蓝。其中普鲁士蓝由于其合成工艺简单、价格低廉以及开放骨架结构受到研究者们的广泛关注。2、普鲁士蓝的通用化学式可用axm[fe(cn)6]y·zh2o表示，其中a表示碱性金属，比如na+、k+等，m表示活性金属离子，一般是mn2+、fe2+、cu2+等，y是不固定的值，表示普鲁士蓝晶体中空位的多少，z则是表示普鲁士蓝所带的结晶水。普鲁士蓝化学式中拥有两个碱性金属离子时的理论容量是170mahg-1，但普鲁士蓝的合成条件对其性能有很大的影响，因为fe2+与[fe(cn)6]4-的反应较快，一般会造成普鲁士蓝金属框架中含有较多的空位，这些空位会被晶格水所替代，从而降低普鲁士蓝中碱性金属离子的含量。通过螯合剂来降低合成速度已经是主流的研究方向，但目前常用的几种螯合剂都需要大量的使用才能够达到理想的fe2+缓释效果，但由于螯合剂的使用也会提高普鲁士蓝的制备成本，所以寻找一种高效的螯合剂是必要的。3、最近的研究表明，在结晶反应体系中添加表面活性剂、螯合剂等可以调控结晶速率，从而减少结构中的空位和结晶水含量，提高钠含量，以获得优异的电化学性能，但是，这种方法采用的助剂较多，增加了合成成本，而且表面活性剂或螯合剂的使用对环境也造成了一定的影响。4、如现有文献reversible structural evolution of sodium-rich rhombohedralprussian blue for sodium-ion batteries(文献doi：10.1038/s41467-020-14444-4)在使用亚铁氰化钠为1.9g的基础上再使用15g的柠檬酸钠作为螯合剂，螯合剂的用量是原料的7倍，严重导致了普鲁士蓝生产成本的提高。再比如现有文献ionic liquid-assistedprussian blue for stable sodium-ion battery cathodes(doi：10.1021/acsaem.2c01357)采用离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯)作为普鲁士蓝的螯合剂，离子液体的用量虽然与亚铁氰化钠的用量相同，但离子液体的市面价格是非常的高，很难大量应用到工业中。技术实现思路1、因而，如何找到一种高效且价格便宜的螯合剂对普鲁士蓝的工业化生产是非常关键的，这已成为业内诸多生产应用厂商和一线研究人员广为关注的焦点之一。所以我们寻找到了一种高效的螯合剂来合成普鲁士蓝，选用氨基酸的原因是因为它结构中的氨基、巯基以及羧基对fe2+都有一定的能力，在使用极少量的情况下就能够达到很好的铁离子缓释效果。本发明所合成普鲁士蓝螯合剂的使用量与亚铁氰化钠质量比接近1：1，制备出的普鲁士蓝粒径能够达到5μm左右，用于钠离子电池正极材料能够达到很高的放电容量以及循环稳定性。氨基酸的使用也可以降低普鲁士蓝的团聚效果，从而降低普鲁士蓝正极材料的阻抗。2、为了解决上述存在的技术问题，本技术提供如下技术方案：3、本发明的目的在于提供一种高效的螯合剂用于普鲁士蓝的晶体生长，在极少量的情况下就可以有效的降低普鲁士蓝的结晶速度，进而获得形状规则的普鲁士蓝颗粒，从而降低普鲁士蓝的晶格缺陷，提高其钠含量。将这种普鲁士蓝用在钠离子电池正极材料之后，可以显著提高普鲁士蓝的容量以及循环稳定性，并且能够降低普鲁士蓝正极材料的阻抗。4、本发明提供一种形状规则的普鲁士蓝的制备方法，包括如下步骤：5、s1：将氨基酸溶解于盐酸溶液中，得到氨基酸的酸性溶液；所述氨基酸选自含有羧基基团的氨基酸；6、s2：向所述氨基酸的酸性溶液中加入亚铁氰化钠(cas号为13601-19-9)，于保护气氛下78-82℃加热反应5-7h，收集反应沉淀物；7、s3：将所述反应沉淀物提纯，得到形状规则的普鲁士蓝。8、优选的，所述氨基酸选自半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸或丙氨酸。9、优选的，所述步骤s1中，氨基酸溶解的方法为78-82℃油浴加热。10、优选的，半胱氨酸和亚铁氰化钠的质量比为3-10：6。11、优选的，所述步骤s3中，保护气氛为氩气。12、优选的，所述步骤s3中，提纯的方法为：将所述反应沉淀物水洗后乙醇洗涤，离心，干燥。13、进一步地，所述水洗和乙醇洗涤的次数均为2次。14、进一步地，所述干燥的温度为170-190℃，干燥的时间为10-14h。15、具体的，所述形状规则的普鲁士蓝的制备方法，包括如下步骤：16、首先将一定量的氨基酸溶于400ml去离子水中，用油浴锅加热到80℃溶解，在搅拌过程中加入6g亚铁氰化钠，在80℃的情况下反应6h，全过程在氩气气氛保护下进行。反应结束后收集沉淀，水洗2次，酒精洗2次，离心收集沉淀，在真空烘箱中180℃干燥12h。17、本发明还提供一种上述制备方法制备得到的形状规则的普鲁士蓝。18、本发明还提供一种电池正极，所述电池正极由浆料涂覆于铝箔纸上得到；所述浆料由上述形状规则的普鲁士蓝，导电炭黑super p和n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合得到。19、优选的，所述形状规则的普鲁士蓝，导电炭黑super p和n-甲基吡咯烷酮的质量比为65-75：15-25：5-15。20、本发明还提供一种纽扣电池，纽扣电池壳选用cr2032型号，制备的普鲁士蓝作为正极，钠片作为负极，隔膜材料选用玻璃纤维滤纸(whaman)进行组装电池。正极的制备是将70％的普鲁士蓝、20％的导电炭黑super p、10％的nmp制备成浆料，然后将浆料涂敷到铝箔纸上制备成正极。电解质成分是1.0m napf6溶解于ec(碳酸乙烯酯)和dec(碳酸二乙酯)的体积比为1:1，并含有5.0％fec(氟代碳酸乙烯酯)。21、本发明提出了氨基酸作为fe2+螯合剂的策略来制备普鲁士蓝，利用氨基酸分子中的羧基和巯基以及氨基对铁离子都具有强的结合力，从而采用少量的氨基酸就能够达到fe2+的缓释效果。由于氨基酸高温下水溶性较好，所以选择水热法进行合成。氨基酸的加入不仅能够降低普鲁士蓝的晶格缺陷，还能够提高其钠含量，从而达到提高充放电能力的性能。22、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：23、氨基酸作为普鲁士蓝的高效螯合剂，相比目前工业中常用的柠檬酸钠，可以减少数十倍的用量，有效降低在螯合剂上所花费的成本，同时采用氨基酸合成普鲁士蓝的电化学性能也非常的优秀，具有高放电容量、高循环稳定性以及低阻抗等优点，对钠离子电池正极材料研究有很大的贡献。当前第1页12当前第1页12