一种富硅生物质固废热催化制取含腐植酸水溶硅钾肥的方法

本发明涉及生物质固废资源化领域，特别涉及一种富硅生物质固废热催化制取含腐植酸水溶硅钾肥的方法。

背景技术：

1、全球范围内，每年产生超过一千亿吨的农业生物质。中国作为世界主要农业国家之一，每年产生大量的农业生物质固废，包括稻壳、稻草、坚果壳、秸秆等。但是，目前大量生物质废物主要通过焚烧处理，这会释放大量的温室气体，因此迫切需要创新的策略和途径来高价值利用生物质固废。

2、竹子、水稻、芦苇等作物在生长过程中需要大量的硅元素，因而这些作物所产生的生物质固废中含有大量的硅元素。而硅是植物体组成的重要营养元素之一，被认为是继氮、磷、钾后的第四大元素。硅是植物细胞壁的重要组成部分，其可以增强作物抗倒伏性、抗病虫害能力，提高作物产量，改善品质和提高磷肥的作用率。但是目前，复合硅肥中含有的有效硅含量较低，而且合成硅肥的方式工艺复杂，成本较高。若能实现富硅生物质固废中有效硅的循环利用，将具有非常重要的意义。

3、腐植酸是一种重要的和价格较高的有机肥，多年来一直得到市场高度认可。其传统上是以风化煤和褐煤为原料，采用碱抽提的方法制取。然而，高腐植酸含量的风化煤和褐煤矿源相对较少，其产量有限，市场价格居高不下。由此，采用生物质固废这一原料制取生化腐植酸的技术开始发展。但是，堆肥制取生化腐植酸存在肥效不稳定、经济效益低等问题；水热制取生化腐植酸存在条件苛刻、成本较高等问题；快速热解制取腐植酸存在产物复杂、能耗较高等问题。针对目前生物质生产生化腐植酸存在的问题，cn202211344371.2公开了一种采用低温焙烧的方式将农林生物质固废生产为含超矿源腐植酸水溶肥料的方法；cn202211629558.7公开了一种利用钴-铁催化剂转化中药渣为中草药有机肥的方法，采用钴-铁催化剂热解活化的方式将中药渣转换为中草药有机肥。因此，采用低温催化热解的方式，能够有效实现生物质有机质向腐植酸的转化，而且成本低廉，有望实现工业化生产。

4、因此，针对目前硅肥存在的问题并根据低温催化热解方式的可行性，开发一种实现富硅生物质固废有机质向腐植酸转化的同时，实现其中有效硅利用的方法，具有较高的经济效益和环境效益。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，一种富硅生物质固废热催化制取含腐植酸水溶硅钾肥的方法

2、本发明的另一目的在于提供铁纳米催化剂在制备含腐植酸水溶硅钾肥中的应用。

3、本发明的目的通过下述技术方案实现：

4、一种铁纳米催化剂在制备含腐植酸水溶硅钾肥中的应用；所述的铁纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：将铁盐与沉淀剂在水中混合后经60～100℃水解1～2h，后加入亚铁盐与ph调节剂调节ph至中性，在沸点下回流1～2h得到铁纳米催化剂。

5、优选地，所述的沉淀剂和铁盐和的摩尔比为：1:2。

6、优选地，所述的亚铁盐和铁盐的摩尔比为：1:4。

7、优选地，所述的铁盐在水中的摩尔浓度为：0.4mol/l。

8、优选地，所述的铁盐包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。

9、优选地，所述的沉淀剂包括nh4oh和naoh中的至少一种。

10、优选地，所述的亚铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种。

11、优选地，所述的ph调节剂包括koh和naoh中的至少一种。

12、优选地，所述的制备方法的步骤均在n2条件下进行。

13、一种富硅生物质固废热催化制取含腐植酸水溶硅钾肥的方法，包括如下步骤：

14、(1)将上述铁纳米催化剂与富硅生物质固废、活化剂混合均匀，在200～400℃、氮气与氧气比为9:1～3:1的气氛下焙烧3～5h得到类风化煤前驱体；

15、(2)将步骤(1)得到的类风化煤前驱体与氧化剂水溶液混合，在60～100℃进行氧化8～12h，后加入抽提剂将其固液分离；得到的液体为含腐植酸水溶硅钾肥产品。

16、优选地，步骤(1)所述富硅生物质固废包括竹子、稻壳、芦苇和植物秸秆中的至少一种；所述的植物秸秆包括水稻、甘蔗和玉米杆的至少一种。

17、优选地，步骤(1)所述富硅生物质固废为富硅生物质固废粉末，更优选为由富硅生物质固废经清洗破碎后得到的富硅生物质固废粉末；最优选地，所述富硅生物质固废粉末为过200目筛的富硅生物质固废粉末。

18、优选地，步骤(1)所述催化剂用量为富硅生物质固废粉末质量的0.5％～2％；更优选为1％。

19、优选地，步骤(1)所述活化剂包括k3po4、k2so4、kno3、kno2和k2so3中的至少一种。

20、优选地，步骤(1)所述活化剂用量为富硅生物质固废粉末质量的10％～50％；更优选为30％。

21、优选地，步骤(2)所述氧化剂包括h2o2、hno3和ch3coooh中的至少一种。

22、优选地，步骤(2)所述氧化剂用量为富硅生物质固废粉末质量的1％～5％，更优选为2％。

23、优选地，步骤(2)所述氧化剂水溶液的质量分数为1％～5％；更优选为1％。

24、优选地，步骤(2)所述抽提剂包括koh、k2co3和k4p2o7中的至少一种。

25、优选地，步骤(2)所述抽提剂用量为富硅生物质固废粉末质量的5％～20％；更优选为10％。

26、优选地，步骤(2)所述含腐植酸水溶硅钾肥液体产品，经浓缩或稀释后作为水溶肥料使用。

27、优选地，所述方法还包括以下步骤：

28、(3)步骤(2)中分离得到的固体残渣进行磁选分离，得到铁纳米催化剂。

29、本发明所述方法原理如下：

30、本发明中将竹子、稻壳、芦苇以及水稻、甘蔗、玉米杆等植物秸秆这一类富硅生物质固废清洗破碎以后，与活化剂、催化剂按一定比例混合并进行气氛控氧催化焙烧炭化得到类风化煤前驱体，并活化其中的硅，其中催化剂的作用主要是降低其中的木质素、纤维素、半纤维素分解和聚合的活化能，以实现碳链的重组，形成腐植酸及其前驱体；活化剂的作用主要是进一步增强催化剂的效果，促进有机官能团的形成，并将不溶性硅转化为可溶性硅，同时提供一定n、p、k等营养元素。将所得到的类风化煤前驱体与氧化剂按一定比例混合氧化，氧化剂的作用主要是进一步氧化，使得类风化煤前驱体转化为腐植酸钾并丰富其官能团。而后加入抽提剂对所得的产物进行抽提，抽提剂的作用主要是进一步参与反应，提取其中的腐植酸以及可溶性硅，并可进一步补充n、p、k等营养元素。将所得的产物进行固液分离，得到的液体即为含腐植酸水溶硅钾肥，固体残渣采用磁选分离的方式回收加入的催化剂以重复利用。

31、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

32、(1)本发明采用气氛控氧催化焙烧-氧化的方式，使得富硅生物质固废中有机质转化率达到50～70％，工艺简单，成本较低，可以实现大规模的工业化运用。

33、(2)本发明采用的催化剂是纳米级的铁催化剂，具有极高的催化活性，并有利于促进反应环境的ph值稳定，而且可以采用磁选分离的方式进行重复利用；采用催化剂和氧化剂，促进富硅生物质中的有机质分解和聚合，进一步提高腐植酸的产率，提高农业和经济效益；同时采用的活化剂和抽提剂可以为产品提供n、p、k等营养元素，进一步提高含腐植酸水溶硅钾肥的农业效益和经济效益。

34、(3)本发明实现有效硅的利用，使得富硅生物质固废中不溶性硅转化为可溶性硅，进入溶液之中，得到含腐植酸的液体硅肥，实现土壤-作物-土壤的硅循环。